Твердые смазки

Твердые смазкиО смазках вообще

Словосочетание «твердая смазка» ка­жется таким же странным, как «холодная сварка», — а ведь то и другое существует! При слове «смазка» мы представляем себе машинное масло или пластичный солидол, но не твердое вещество. Однако есть и твердые смазки — вещества в твер­дом состоянии, которые снижают трение, уменьшают износ, устраняют заедания и задиры трущихся поверхностей.

Напомним, что использование трения и смазки позволило человеку овладеть огнем, создать колесный транспорт, лыжи и полозья, изобрести подшипники, тормоза, скользящие электрические контакты и многое другое. Проблемами трения и износа занимались Леонардо да Винчи, М.В.Ломоносов, Шарль Кулон и даже Д.И.Менделеев.

Сила трения имеет две компоненты — механическую (деформационную) и мо­лекулярную (адгезионную). Это деление предложили английские физики Фрэнк Боуден и Дэвид Тэйбор и советский ученый И.В.Крагельский в 30-х годах прошлого века. Первая компонента об­условлена сопротивлением материала деформации, вторая — преодолением поверхностных сил, которые вызывают прилипание тел друг к другу. Традицион­но такое прилипание иллюстрировали, например, известными со школьной поры концевыми мерами (плитками Иогансона). Правда, современное объ­яснение поведения этих плиток более сложно, причиной их слипания после притирки, кроме поверхностных сил, считается целый комплекс явлений — от капиллярных эффектов до атмосфер­ного давления. Авторы настоящей статьи иссле­довали поведение таких плиток в ваку­уме и под водой и сделали вывод, что действуют сразу несколько механизмов.

Механическая и адгезионная состав­ляющие силы трения сложно устроены и связаны друг с другом. Однако у них есть общее свойство: их действие про­является в очень тонком поверхностном слое. Этот слой, область контакта тел, можно представить как некий мостик холодной сварки, который нужно разру­шить, чтобы тела смогли переместиться друг относительно друга.

Итак, тела сцепились этим мостиком. Что теперь нужно для перемещения? Чтобы кто-то разрушился. Причем, по­скольку сдвиг происходит с разруше­нием некоторого объема вещества, то есть с износом, толщина слоя с низкой прочностью должна быть минималь­ной, хорошо бы — один или несколько молекулярных слоев. За этим тезисом исторически закрепилось название «правило положительного градиента».

Самым древним способом реализо­вать правило положительного градиента и снизить трение и износ стало приме­нение смазки, разделяющей трущиеся тела тонким слоем материала с малым сопротивлением сдвигу. Во многих уз­лах трения машин удается реализовать гидродинамический режим смазки, при котором скольжение происходит в слое жидкой смазки и сопротивление скольжению определяется в основном вязкостью среды в контактном зазоре.

Напомним, как функционирует под­шипник скольжения в смазочном масле (рис. 1). При быстром вращении вал вовлекает смазку в зазор, и она раздви­гает вал и подшипник. Вал считает себя лодкой, летящей по воде… Это явление называется «эффект масляного клина», основы его расчета были заложены Н.П.Петровым (Россия) и Осборном Рейнольдсом (Великобритания) в конце XIX века. Коэффициент трения при таком режиме очень мал — до 0,001.

Вал и подшипник1 Вал и подшипник, режимы смазки  и коэффициент трения

Точка А соответствует условиям тре­ния, при которых лишь незначительная площадь сопрягаемых поверхностей разделена тонкой (<0,1 мкм) пленкой смазки; ее поведение при таких толщи­нах мало похоже на поведение жидко­сти. Этот режим трения называют гра­ничной смазкой, и в нем работают узлы трения при пуске и остановке машин, пока обороты малы. Сам термин был введен в научный обиход в начале про­шлого века Уильямом Харди (Велико­британия), но главный вклад в изучение данного явления сделали Б.В.Дерягин и А.С.Ахматов (Россия).

Левая ветвь зависимости от А до Б описывает трение в условиях, когда толщина пленки увеличивается и все меньше участков поверхностей сопри­касаются. На участке от Б до B толщина смазки составляет 0,1—10 мкм, она уже разделяет вал и подшипник, но еще нельзя пренебрегать деформацией контактирующих тел. Из-за нее площадь контакта возрастает, что способствует повышению нагрузочной способности узла трения. Такой режим смазки на­зывается упругогидродинамическим, или полужидкостным.

Справа от точки В поверхности полно­стью разделены пленкой смазки, износ практически не наблюдается, и мечта конструктора машин — обеспечить такие условия работы во всех узлах трения. Дальнейшее увеличение тол­щины пленки, например при повышении скорости вращения вала, приводит к не­которому росту коэффициента трения. Это происходит из-за гидравлических потерь при перемешивании жидкой смазки.

Природа реализовала более слож­ный, но очень эффективный режим смазки в суставах человека. Смазка — синовиальная жидкость, обладающая свойством жидких кристаллов, — и пористый хрящевой слой сустава обра­зуют идеальную систему, сочетающую достоинства упругогидродинамического режима с режимом граничным. Даже при малых скоростях перемещения в су­ставе эта система обеспечивает низкое трение без износа в течение всей жизни, и лишь болезнь требует замены сустава менее эффективным искусственным шарниром из металлов, полимеров и керамики.

Триглицерид2  Структура, трехмерная модель и схема ориентации  молекул триглицерида на поверхности металла

Вплоть до начала ХХ века как смазки использовали преимущественно расти­тельные и животные жиры. С развитием нефтяной промышленности на первые роли вышли минеральные масла, а се­годня их вытесняют синтетические сма­зочные материалы. Обычно это смеси углеводородов, которые формируют на поверхностях тел граничный слой — структуру из молекул углеводородов, расположенных определенным образом. Например, у молекул триглицеридов есть три активных центра (—О—СО—) (рис. 2), которыми они закрепляются на металле, а углеводородные цепи распо­лагаются перпендикулярно поверхности. Второй слой ориентируется противопо­ложно первому, «хвостами» вниз, третий — второму и т. д.

Как показывают рентгенографические исследования, такой слой может быть толщиной 5—10 молекул. Он имеет очень высокую несущую способность — стой­кость к воздействию нормально при­ложенной нагрузки. Но его прочность на сдвиг мала, потому что слои легко смещаются вдоль плоскостей, показан­ных пунктиром на рис. 2. В этом и за­ключается секрет смазочного действия масел и жиров. Примерно так работает и сустав, причем суставная смазка — это жидкий кристалл с ориентированными молекулами, а хрящ с пористым по­верхностным слоем поглощает ударные нагрузки и, обладая, как всякая живая ткань, свойством регенерации, обеспе­чивает длительную работу.

ГрафеновыеАгрегированные графеновые слои

Однако слоистую структуру с малой прочностью на сдвиг имеют и многие твердые вещества, например графит. Его кристаллическая структура состоит из параллельных графеновых слоев (базисных плоскостей), образованных правильными шестиугольниками из атомов углерода (рис. 3). Графеновые слои агрегируются в кристаллиты, имеющие чешуйчатое строение. Внутри графеновых плоскостей атомы углерода удерживаются на своих местах сильны­ми ковалентными связями с энергией около 170 Дж/моль. Сами графеновые слои связаны друг с другом относи­тельно слабым взаимодействием Ван-дер-Ваальса, энергия которого почти на порядок меньше (приблизительно 16,7 Дж/моль). Еще меньшее межфазное взаимодействие связывает между собой агрегированные слои графита, разделенные значительным межслоевым пространством (рис. 3). Поэтому графит хорошо выдерживает нагрузку в направлении, перпендикулярном его атомным плоскостям, но обладает очень малой прочностью, если нагрузка параллельна им, — слои легко скользят. Это помогло А.К.Гейму и К.С.Новоселову получить графен — отдельные мономолекулярные слои графита, отшелушивая их с помощью скотча, и то же свойство позволяет графиту оставлять след на бумаге.

Структура графита3 Структура графита и схема образования его слоя с низким сдвиговым сопротивлением на поверхности металла. Пунктирными линиями указаны плоскости легкого скольжения

Тонкий слой графита — аналог гранич­ного слоя смазочного масла: упорядо­ченная структура, малая прочность на сдвиг, высокая несущая способность. Если им натереть поверхность трущихся тел (такой способ называется в технике ротапринтной смазкой), то малые силы сдвига позволят атомным плоскостям графита скользить друг по другу. Это и есть твердая смазка.

Веществ с подобной структурой мно­го: гексагональный нитрид бора (ВN), сульфиды (MoS2, WS2, NbS2), селениды (MoSe2, WSe2, NbSe2, TaSe2), теллуриды (МоТе2, WTe2, NbTe2, ТаТе2), хлориды (СоСl2, РЬСl2, CdCl2,), фториды (АlF2, CaF2, BaF2, MgF3), иодиды (CdI, РbI2, ВN3), оксиды некоторых металлов (РbО, Ві2О3) и многие другие. Они используются в технике непосредственно либо как на­полнители антифрикционных компози­тов или добавки к смазкам. Конкретный выбор зависит от условий работы узла трения, причем именно новые условия работы и стали причиной обращения техники к твердым смазкам.

Зачем твердые

Во второй половине прошлого века по­явилась атомная энергетика, человек обосновался в стратосфере, вышел в околоземное и межпланетное про­странство. Появились задачи в области трения, решить которые обычными ме­тодами не удалось. Например, трение в космосе происходит в вакууме, при температурах от -150°С до +180°С, под действием излучения, пучков ионов и тяжелых частиц и других неблагоприят­ных факторов. В таких условиях смазка испаряется или замерзает, адсорби­рованные граничные пленки и оксиды разрушаются, а поверхности металлов в контакте схватываются. Было много случаев отказов техники из-за такого схватывания. Повышенное трение во втулке парашюта закончилось гибелью космонавта В.М.Комарова (1967), а стыковка «Союза-10» с «Салютом» (1970) не удалась из-за схватывания контактного узла. Поломка платформы американ­ского «Вояджера-2» (1981) произошла из-за разрушения смазочного покрытия в зубчатой передаче. Подобные отказы имели место на европейских спутниках: «Инсат 1» (1982), «ТВсат 1» (1987), «ТСС» (1992), «ЕТС» (1995), «Галилео» (1989), «Магеллан» (1990). На МКС (1998) про­изошла поломка стыковочного узла из-за схватывания шарниров. Японская космическая программа уже в нашем веке потеряла три ракеты-носителя из-за неправильной конструкции под­шипников двигателей.

Для решения возникших в космосе проблем по инициативе С.П.Королева при Академии наук СССР был создан Совет по трению и смазкам, первым председателем которого стал академик А.Ю.Ишлинский — конструктор первого лунохода. Была развернута целая про­грамма по изучению трения в экстре­мальных условиях.

Внимание исследователей обрати­лось к твердым смазкам. Смазочная способность графита давно использо­валась в щетках электрических машин. Однако еще при создании самолетов для больших высот было обнаружено, что графит теряет это свойство в разре­женной атмосфере и не сможет работать в вакууме. Механизм трения графита связан не только с его строением, но и со способностью удерживать на по­верхности полярные молекулы. Всегда содержащиеся в воздухе молекулы воды адсорбируются на чешуйках графита, обеспечивая легкое относительное скольжение. Поэтому коэффициент трения графита по металлам во влаж­ном воздухе составляет 0,03—0,05, а в вакууме или сухой атмосфере инертных газов — 0,3—0,4.

Ценной находкой для космической техники оказался дисульфид молибде­на, который работоспособен в вакууме до 1100°С. Правда, во влажной атмосфе­ре идет реакция 2MoS2 + 9O2 + 4Н2O = 2МоO3 + 4H2SO4. Для МоO3 коэффициент трения 0,6, он гораздо тверже MoS2, на­чинается интенсивный абразивный из­нос поверхности трения, а тут и серная кислота… Но в космическом вакууме воды нет, и MoS2 в этих условиях по­казывает коэффициент трения по стали 0,02—0,04. Очень высокая несущая способность (до 2800 МПа), высокая радиационная стойкость и теплопрово­дность, сохранение антифрикционных свойств в вакууме до температур 800°С сделали дисульфид молибдена одним из главных материалов узлов трения космической техники.

Ламинарное течение4 Ламинарное течение мягкого материала между трущимися поверхностями (а), глубинное деформирование (б), образование горизонтального вихря-скрутки (в) и пластическое оттеснение (г). Справа микрофотография сечения поверхности трения с горизонтальным вихрем

Кроме дисульфида молибдена анти­фрикционные свойства проявляют и другие дихалькогениды (селениды, сульфиды и теллуриды) тугоплавких металлов — вольфрама, молибдена, ниобия, титана и тантала. Дисульфид вольфрама WS2 обладает еще большей термостойкостью на воздухе и образует на поверхности пленку с втрое большей несущей способностью и чрезвычайно стойкую к воздействию агрессивных сред. В вакууме он работоспособен до температур более 1300оС и обеспечива­ет коэффициент трения ниже 0,05. Но и стоит он в несколько раз дороже.

Обязательна ли слоистость

Чтобы быть хорошей твердой смазкой, иметь слоистую структуру не обяза­тельно. Создать тонкий слой с низким сдвиговым сопротивлением можно и другими способами, например нанести на поверхность тонкий слой пластичного материала. Располагаясь между трущи­мися поверхностями, он пластически деформируется и, сдвигаясь и срезаясь по своему объему, как бы течет в зазоре (рис. 4). И силы трения оказываются значительно меньше, чем они были бы при непосредственном контакте мате­риалов пары трения.

Какой же толщины должен быть этот слой? Для каждого материала есть оп­тимальная толщина, значение которой определяется его механическими свой­ствами и условиями работы узла трения (нагрузкой и скоростью скольжения). Есть теории, позволяющие рассчитать эту толщину, но в данном тексте огра­ничимся качественным объяснением. Сначала немного о шероховатости.

Дискретность строения вещества, его структура, следы механической об­работки и погрешности изготовления формируют на поверхностях шерохо­ватость. Шероховатость сильно влияет на трение, причем и для очень гладких, и для очень шероховатых поверхностей трение велико. В процессе приработки всегда устанавливается так называемая равновесная шероховатость, при кото­рой неровности имеют вполне опреде­ленную высоту.

Зависимость коэффициента трения5 Зависимость коэффициента трения от толщины пленки индия, нанесенного на стальную поверхность

Исходя из принципа положительного градиента, толщина слоя с низкими ме­ханическими свойствами должна быть как можно меньше. Однако при малых толщинах пленка разрушится и неров­ности начнут контактировать напрямую. Если воспользоваться аналогией между поведением пластичного материала и очень вязкой жидкостью, то в узком за­зоре возникает большое сопротивление их течению. Увеличение зазора (тол­щины покрытия) на начальном участке резко снижает это сопротивление, то есть уменьшает трение. Однако потом коэффициент трения начинает увели­чиваться — с ростом толщины покрытия в процесс «течения» вовлекается все больше материала покрытия, и на это требуется больше энергии. Типичная закономерность коэффициента трения покрытия представлена на рис. 5, кото­рый полезно сравнить с рис. 1.

Какие же материалы могут выступать в роли смазки? Покрытие должно обладать высокой адгезией к материалу основы, его прочность на срез должна быть гораз­до меньше, чем у материалов трущейся пары, и материал не должен увеличивать свою прочность и твердость в процессе пластической деформации. Этим требо­ваниям в разной степени удовлетворяют пластичные металлы — индий, кадмий, свинец, серебро, золото, олово, неко­торые их сплавы. В сравнении со сло­истыми твердыми смазками они имеют большие коэффициенты трения — все- таки прочности на сдвиг у них выше, да и отсутствие структурной упорядочен­ности играет свою роль.

При прочих равных условиях наимень­шее значение коэффициента трения среди пластичных металлов, около 0,1, у индия. У золота, серебра и сплавов на их основе — от 0,15 до 0,3, у свинца, олова и их сплавов — от 0,2 до 0,4, у кадмия, одного из наиболее распро­страненных в технике твердосмазочных материалов, — 0,17. Не слишком ли большие коэффициенты трения? Да, большие, и смазками их можно назвать лишь условно; но большинство метал­лических покрытий имеет и другие по­лезные свойства.

Мягкие металлы чаще используют в узлах трения для экстремальных ус­ловий — в вакууме, в агрессивных или сверхчистых средах, при криогенных температурах или больших перепадах температур, при значительных нагруз­ках. В обычных условиях металлические покрытия часто наносят на детали кре­пежных соединений — болтов, винтов, гаек, шпилек: они облегчают сборку- разборку и защищают от коррозии. Проводимость металлов открывает широкие возможности их использова­ния в скользящих контактах и электри­ческих разъемах, где они выполняют сразу несколько функций. Например, позолота контактов в электронной тех­нике и снижает электрические потери, и предохраняет контакты от залипания и сваривания, и снижает усилия при монтаже.

Поговорим о полимерах

В начале XXI века произошло мало кем замеченное событие — мировой объем годового выпуска полимерных матери­алов превысил объем выпуска всех ме­таллов: железный век сменился веком полимеров. Правда, если считать не по объему выпуска, а по затратам энер­гии на производство, то железный век еще не кончился. Но это как-то обидно — мало того, что их производство менее энергоемко, но их еще используют и как твердые смазки, причем в большем объеме, чем все другие материалы. Лучше всех в этой роли выступают тер­мопластические полимеры, самый рас­пространенный — политетрафторэти­лен (фторопласт, тефлон) и полиэтилен.

Политетрафторэтилен обладает уни­кальным набором химических и фи­зических свойств. Он чрезвычайно стоек к воздействию агрессивных сред, прекрасный изолятор, сохраняет свои механические свойства от -100°С до +250°С. Его структура — частично кри­сталлическая, слоистая (рис. 6), и у него очень низкая адгезия — к нему ничего не прилипает, и он не смачивается водой и жирами. Все это делает фторопласт одной из лучших твердых смазок.

Низкое трение фторопласта объяс­няют переносом на сопряженную по­верхность очень тонкой пленки, которая благодаря своей слоистой структуре ре­ализует правило положительного гради­ента. Далее происходит трение перене­сенных пленок друг о друга; их слоистая структура, малая адгезия и небольшое сопротивление сдвигу обеспечивают низкий коэффициент трения. Это самый скользкий полимер, его коэффициент трения по стали — 0,02—0,05.

Однако фторопласт очень мягок, при незначительных нагрузках он дефор­мируется, поэтому в чистом виде его используют редко. Чаще его применяют как антифрикционную добавку к раз­личным композиционным материалам, например к пористым спеченным мате­риалам и покрытиям на металлической основе. При этом металлический каркас материала обеспечивает прочность, вы­сокую теплопроводность и отвод тепла от поверхностей трения, а полимер — низкое трение.

Полиэтилен имеет сходный с фторопла­стом механизм трения: на сопрягаемой поверхности формируется тонкая пленка переноса с низким сдвиговым сопротив­лением. Однако он не обладает слоистой структурой и имеет большую поверхност­ную энергию, поэтому его коэффициент трения по стали — от 0,1 до 0,2.

Существуют и другие виды полиме­ров, используемых в узлах трения, и некоторые их свойства лучше, чем у по­лиэтилена или фторопласта. Полиимиды могут работать в диапазоне температур от -200°С до +400°С, в условиях жест­кой радиации и ультрафиолетового излучения. Прочность полисульфонов сравнима с прочностью бронзы. Тем не менее ни один из них нельзя сравнить с фторопластом по коэффициенту трения.

Свойства полимеров можно улуч­шить введением добавок. Некоторые дисперсные наполнители изменяют их физические свойства, например при введении дисперсных твердых смазок (графита, халькогенидов переходных металлов) улучшается способность снижать трение и износ. Поскольку многие полимеры сами обладают сма­зочной способностью, зачастую важнее упрочняющая роль наполнителя, чем его способность снижать трение.

Наносмазки

Чтобы получить композит с хорошими смазывающими способностями, не лучшее и не единственное решение — ввести в его полимерную матрицу как можно больше твердой смазки. Если ее частицы не больше нескольких десятков нанометров, то сравнимые характери­стики получаются при концентрациях наполнителя, на порядок меньших, чем при размерах частиц около сотни микрометров.

Это следствие того, что с уменьше­нием размера объектов увеличивается их удельная поверхность — отношение площади к объему. Все большую долю материала частицы составляют атомы или молекулы, находящиеся на поверх­ности. При одном и том же количестве материала с уменьшением размера частиц возрастает площадь межфазных границ — как с матричным полимером, так и с материалом сопряженного тела. Если наполнителем служит, например, графит, то чем меньше его частицы, тем большую часть площади контакта он занимает и тем меньше коэффициент трения. При использовании нанодисперсных твердосмазочных добавок удается снизить трение при существен­но меньших концентрациях по сравне­нию с традиционными подходами.

Введение твердых смазок обычно ослабляет материал, ведь все они, как правило, имеют низкую адгезию и не обеспечивают прочной связи с матричным полимером. Но картина становится иной, если используются нанодисперсные добавки. Механиче­ские свойства при этом мало отлича­ются от свойств чистого матричного полимера, а некоторые из них даже улучшаются. Может показаться, что все дело в значительно меньших концен­трациях наполнителей — 0,1—3% по весу в нанокомпозитах против 5—30% в традиционных материалах. Но дело не только в снижении концентрации.

Фторопласт6 Изображение поверхности фторопласта, полученное с помощью атомно-силового микроскопа

При дисперсности частиц 10—100 нм, даже при концентрациях в десятые доли процента, их количество настолько вели­ко, что все они находятся друг от друга в полимере на расстояниях, соизмеримых с их размерами, — 0,02—0,5 мкм. То есть весь объем материала фактически представляет собой межфазную грани­цу. В таких условиях полимер матрицы переходит в состояние граничного слоя, упрочненного молекулярными силами, действующими между границами фаз. Эти силы играют ту же роль, что и натя­нутые стальные канаты в предваритель­но напряженном бетоне, сжимающие его и делающие прочнее. Отличие в том, что межмолекулярные силы в композите действуют по всем направлениям, по­зволяя ему лучше противостоять всем видам нагрузок, а не только изгибу и растяжению.

Таким образом, несмотря на слабость адгезионного взаимодействия, харак­терного для твердых смазок, находясь в нанодисперсном состоянии, они увеличивают площадь межфазных гра­ниц настолько, что эффект упрочнения становится значимым. Если же взять наполнители, активно взаимодействую­щие с матрицей, то эффект проявляется гораздо сильнее.

Первыми примерами использования нанотехнологий для управления свой­ствами полимеров стали новые формы углерода — фуллерены и нанотрубки. Открытие графена вызвало новую волну интереса, но полимерные композиты с такими наполнителями дороги и широ­кого распространения пока не получили.

Наиболее доступны в настоящее время полимерные нанокомпозиты, содержащие частицы металлов и их соединений по размерам, сопостави­мым с макромолекулами. Они могут быть получены импрегнированием, осаждением, сорбцией из растворов, напылением, микрокапсулированием, диспергированием в растворах и рас­плавах, сорбцией комплексных соеди­нений с последующим разложением и другими методами.

А сырье для полимер-глинистых на­нокомпозитов находится у нас под но­гами. Это природные месторождения глин — осадочных пород, содержащих слоистые алюмосиликаты в виде пла­стинок нанометровой толщины, а также частицы песка и воду. Чтобы получить полимер-глинистый нанокомпозит, пластинки силикатов выделяют из по­роды и совмещают с термопластичной матрицей. При этом пластинки моди­фицируют ионогенными поверхностно­активными веществами (ПАВ), которые снижают поверхностную энергию силиката и улучшают его смачиваемость полимером. На рис. 7 приведена схема формирования нанокомпозитов путем внедрения полимерного расплава в межслоевое пространство слоистого глинистого минерала, частицы которого обработаны специальным ПАВ.

Взаимодействие макромолекул полимера7 Взаимодействие макромолекул полимера (а) в расплаве со слоистым глинистым минералом (б), модифицированным органическим ПАВ (в), серые окружности — зоны межмолекулярного взаимодействия (г)

Свойства полученного нанокомпозита зависят от свойств и концентраций всех компонентов и технологии и могут из­меняться в широких пределах. По мере освоения промышленного производства таких композитов они составят конку­ренцию полимерным твердым смазкам с графитом и дихалькогенидами.

МЭМС здесь, МЭМС там

Охватить все направления исследова­ний в области твердых смазок трудно даже в рамках толстой книги, так как вряд ли возможно вообще найти тех­нический объект без узлов трения, а значит, потенциальной возможности применения твердой смазки. Поэто­му попробуем определить ключевые направления развития современной техники, чтобы понять задачи, которые стоят перед разработчиками твердых смазок.

Одно из перспективных направлений уже упоминалось — обеспечение ра­боты оборудования при особо низких и высоких температурах и давлениях, в агрессивных средах, радиации и во­обще в экстремальных условиях. Другое важное направление — малые размеры объектов применения, а значит, и пар трения.

Из истории науки и техники мы видим, что совершенствование технических систем часто идет вместе с уменьше­нием размеров. Механические часы эволюционировали за несколько столе­тий от башенных курантов до наручных многофункциональных автоматических устройств весом несколько граммов. Стремление к миниатюрности, кроме запросов потребителя, обусловлено и чисто инженерными, техническими обстоятельствами. С уменьшением раз­меров деталей уменьшаются их темпе­ратурные деформации, увеличивается жесткость, что в совокупности с малой массой повышает скорость и точность движения элементов кинематических цепей. Кроме того, малые размеры деталей означают и существенно мень­шие допуски на их изготовление, и, как следствие, — возрастание точности позиционирования и перемещений ис­полнительных органов.

Бурное развитие технологий в кон­це ХХ века привело к появлению це­лого класса новых малогабаритных устройств, размеры которых составляют доли миллиметра, — так называемых микроэлектромеханических систем (МЭМС). Это объединенные в одном устройстве механическая и управляю­щая электронная части. Изготавливают их из кремния по той же технологии, что и современные микросхемы, в техноло­гическом процессе формируется и элек­троника, и механика. Чаще всего МЭМС выполняют функции разнообразных дат­чиков — гироскопов, акселерометров, инерциональных измерителей, а также позиционеров, например маленьких зеркалец в микросканирующих систе­мах или пластин микроконденсаторов переменной емкости.

МЭМС сегодня уже проникли в быт, например в смартфоне они следят за по­ложением в пространстве, чтобы соответ­ствующим образом расположить картинку на экране при его повороте. Во многих из таких устройств есть движущиеся части, а следовательно, и узлы трения. Но как и чем смазывать кремниевые шестеренки и рейки микронных размеров? А смазывать надо, ибо коэффициент трения кремния недопустимо велик.

Использовать любую традиционную смазку, как жидкую, так и твердую, не получится. Детали настолько малы, что, даже если удастся ввести смазку в субмикронный зазор, возникнут капил­лярные силы, которые гораздо больше рабочих усилий, развиваемых механиз­мом, — и шестеренки склеятся смазкой. Однако проблема была решена, причем с использованием методов, разработан­ных почти сто лет назад, когда не то что МЭМС, транзисторов еще не было. Что еще раз подтверждает: бесполезной фундаментальной науки не бывает.

В один слой

Ирвинг Ленгмюр и его ученица Катарина Блоджетт разработали метод фор­мирования на поверхностях твердых тел тонких пленок. Идея метода — ис­пользование способности молекул поверхностно-активных веществ ори­ентироваться определенным образом на поверхности воды (рис. 8). Имея линейную структуру с гидрофильной головой и гидрофобным хвостом, на границе жидкой и газовой фаз они при­нимают вертикальное положение.

Пленка Ленгмюра8 Схема пленки Ленгмюра — Блоджетт и ее переноса на поверхность

В зависимости от концентрации молекулы формируют слой вещества, которое может находиться в трех агрегатных состояниях. При очень малых ко­личествах они ведут себя как молекулы идеального газа. Если начать уменьшать площадь поверхности, что равносиль­но сжатию такого газа, при некоторой концентрации времени их поведение станет аналогичным поведению моле­кул жидкости — произойдет фазовый переход, конденсация газа в жидкость. При дальнейшем сжатии молекулы все больше будут сближаться, пока не ока­жутся упакованными в упорядоченный мономолекулярный слой, в котором они уже не могут перемещаться свободно — «жидкость затвердеет».

Такую пленку можно перенести на поверхность твердого тела, погружая его в раствор. При извлечении тела на нем происходит физическая адсорбция мономолекулярной пленки, операцию можно повторять несколько раз и с разными веществами, получая мультимолекулярные слои.

Некоторые из подобных пленок — прекрасные смазки. Например, пленка на основе диметилового эфира октадецилмановой кислоты толщиной в одну молекулу (2,5 нм), нанесенная на крем­ний, обеспечивает коэффициент трения со стальным шариком 0,05—0,07 и не истирается в течение 6000 возвратно­поступательных проходов при нагрузке в 0,3 Н, что как минимум на пять поряд­ков превосходит силы, действующие в МЭМС. Если эту пленку использовать в узлах трения МЭМС, она будет прак­тически вечной. Правда, классические пленки Ленгмюра — Блоджетт трудно наносить на криволинейные поверхно­сти и в малых зазорах, но использование пленки в качестве граничной смазки — продуктивная идея.

Следующий шаг — мономолекулярные самоорганизующиеся покрытия (МСП), которые формируются из рас­творов органических соединений, образованных углеводородной цепью или бензольным кольцом, с активной головной (1) и функциональной кон­цевой (2) группами (рис. 9). Активная группа служит для связи молекул МСП с поверхностью, а функциональная, взаимодействуя с окружением, придает покрытию определенные физико-химические свойства (оптические, смачивае­мости, биосовместимости и т. д.).

Молекула МСП9 Общий вид молекулы МСП: а — схема молекулы: 1 — головная часть, 2 — углеводородная цепь, 3 — хвостовая (функциональная) часть. Различные молекулы МСП: б — гексадекантиол; в — 4,4’-дигидроксибифенил 1; г — сшитый 1,1’-бифенил1-4-тиол

Особенность МСП — способность формировать мономолекулярный слой, связанный с поверхностью ковалентны­ми связями. Энергия этой связи состав­ляет 100—8000 кДж/моль, что гораздо больше, чем энергия физической ад­сорбции пленок Ленгмюра — Блоджетт (8—20 кДж/моль). Образование кова­лентных связей способствует коорди­нации расположения молекул активной группы МСП относительно молекул под­ложки. В результате все молекулы МСП приобретают одинаковое положение от­носительно поверхности, сохраняемое на достаточно больших площадях.

Сформированный таким образом слой не является жестким. Из-за зна­чительной асимметрии и возможности вращения звеньев СН2-цепочек вокруг одинарных С-С связей, молекулы МСП могут легко изгибаться. Таким образом, хемосорбированные, то есть очень прочные, мономолекулярные самоор­ганизующиеся покрытия представляют собой чуть ли не идеал граничного смазочного слоя — износостойкий, име­ющий малое сдвиговое сопротивление и минимальную толщину. Помимо сни­жения механической составляющей сил трения, выбор молекулы МСП с нужной функциональной группой позволяет существенно снизить адгезию поверх­ностей трения, которая для элементов МЭМС очень важна. Ну и последнее: многие МСП наносятся из растворов активных веществ, что позволяет окуна­нием сформировать антифрикционные покрытия на самых сложных и трудно­доступных поверхностях.

На сегодня известно несколько сотен видов МСП. Условно они разделяются на щеточные (расположены перпендику­лярно поверхности), линейные (наклон­ные) и клубковые. Наиболее широкое применение в качестве смазочного материала получили МСП, имеющие различные концевые (-CH3, -CF3) и головные группы (-S-H, -Si-O-, -OH, P-O-). При нанесении на кремний эти покрытия позволяют снизить коэффи­циент трения до 0,05—0,1. Существуют различные мнения о механизме анти­фрикционного действия МСП, однако наиболее вероятно, что он обусловлен как снижением механической состав­ляющей силы трения за счет гибкости цепей, так и значительным уменьшени­ем контактной адгезии.

Одно плохо — нельзя назвать лучшую твердую смазку! Их применяют там, где иные смазочные материалы не могут работать эффективно, — при высоких удельных нагрузках, малых скоростях скольжения, высоких и низких темпе­ратурах, в вакууме или агрессивных средах, при ионизирующих излучениях, а также в миниатюрных и микроскопи­ческих узлах трения. Тем не менее уни­версальной твердой смазки, пригодной для работы во всех этих условиях, не существует.

Подводя итог этому краткому экс­курсу в перспективную область три­бологии — теорию и практику твердых смазок, — обещающую нам решение многих проблем в новейших разделах техники, в медицине и в повседневной жизни, хотелось бы подчеркнуть циклич­ность ее исторического развития. Ничто не забыто в тысячелетнем опыте, от египетских колесниц до марсоходов: с развитием технологий и получением но­вых материалов начинается новый цикл исследований и приложений древней науки. Химия, будучи одной из основных опор трибологии, находит и будет на­ходить разнообразные и неожиданные применения на каждом новом этапе ее развития.

А.Я.Григорьев,

Н.К.Мышкин

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

Можно использовать следующие HTML-теги и атрибуты: <a href="" title=""> <abbr title=""> <acronym title=""> <b> <blockquote cite=""> <cite> <code> <del datetime=""> <em> <i> <q cite=""> <strike> <strong>