Явление сверхпроводимости, открытое в 1911 году, в течение многих десятилетий было одной из самых непонятных загадок физики. В результате усилий многих ученых из разных стран мира эта загадка -в основном решена, и в 1957 году механизм сверхпроводимости — то есть способности некоторых сверхпроводников не оказывать сопротивления протекающему через них току — стал ясен.
Повышенный интерес к этому явлению вызывался, помимо чисто научного аспекта, возможностями его использования в технике. Здесь в первую очередь речь идет о создании очень сильных и в то же время очень легких и компактных сверхпроводящих магнитов. Уже построены и используются сверхпроводящие катушки-магниты, поле в которых превосходит сто тысяч эрстед. Напомним для сравнения, что земное магнитное поле, отклоняющее стрелку компаса, имеет напряженность поля, равную примерно половине эрстеда.
У сверхпроводников есть, однако, «слабое место», мешающее их применению.
Дело в том, что сверхпроводимость всех известных материалов исчезает, как только температура становится выше 20 абсолютных градусов (что соответствует минус 253 градусам Цельсия). Если бы удалось создать сверхпроводники, сохраняющие свойство сверхпроводимости при комнатной температуре, это вызвало бы переворот в технике…
Существующая теория сверхпроводимости отнюдь не «запрещает» создания таких высокотемпературных сверхпроводников, но в то же время и не указывает конкретных путей их получения. Вернее будет сказать, таких путей не было видно до начала 1965 года. И лишь в 1965 году американский физик У. Литтл, а затем и ряд советских физиков, выдвинули определенные идеи, позволяющие надеяться на решение задачи.
В популярной статье, перевод которой публикуется ниже, Литтл достаточно осторожно говорит о своей работе. Несомненно, нельзя еще дать гарантии, что высокомолекулярные сверхпроводники действительно могут быть созданы и будут обладать свойствами, представляющими интерес с точки зрения запросов техники Но, тем не менее, достаточно реальной надежды на получение таких материалов — а она есть! — чтобы привлечь к проблеме поисков высокомолекулярных сверхпроводников внимание теоретиков и экспериментаторов.
Работа Литтла сыграла в этом отношении существенную роль, произведя подобную «мобилизацию внимания». В этом — залог если не успеха, то по крайней мере быстрого развития исследований в области дальнейшего изучения и применения сверхпроводимости.
Член-корреспондент АН СССР В. Л. ГИНЗБУРГ
Это еще не достигнуто практически. Пока это только теория. Ко согласно теоретическим рассуждениям можно СИНТЕЗИРОВАТЬ ИСКУССТВЕННЫЕ МАТЕРИАЛЫ, КОТОРЫЕ БУДУТ ПРОВОДИТЬ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ТОК ПРАКТИЧЕСКИ БЕЗ СОПРОТИВЛЕНИЯ. Их можно, пожалуй, сравнить с некоторыми металлами, у которых при чрезвычайно низких температурах возникает явление сверхпроводимости.
Сверхпроводимость при температуре, близкой к абсолютному пулю
В начале 1960-х годов в Массачусетском технологическом институте был поставлен опыт, показывающий, что можно осуществить «вечное движение».
Опыт был очень прост. В небольшом металлическом кольце индуцировали ток. И после этого с кольцом ничего не делали! А через год убедились, что ток все еще продолжает циркулировать в кольце. Больше того: он практически не уменьшился! Правда, физики инстинктивно противятся идее «вечного движения» и называют такой ток «сохраняющимся». Но тем не менее дело, очевидно, идет об исключительно хорошем сохранении.
Секрет необычайного явления заключался в том, что металл приходилось сохранять в весьма холодном состоянии, всего на несколько градусов выше абсолютного нуля (-273° С). Некоторые металлы при температуре ниже определенной «температуры перехода» самопроизвольно переходят в новое состояние, называемое сверхпроводящим; при этом поток электронов практически не встречает сопротивления в виде трения. Полное отсутствие трения и позволяет электрическому току сохраняться неопределенно долго.
Но если разобраться, явление сверхпроводимости — отнюдь не редкое. Оно было открыто в 1915 году голландским физиком Хейке Камерлинг-Оннесом. И с тех пор выяснилось, что очень многие металлы и несколько сот сплавов могут быть сверхпроводящими. Можно даже утверждать, что технологические возможности машин, осуществляющих вечное движение на принципе сверхпроводимости, неограниченны. Передача энергии без потерь, сверхмощные электромагниты, высокопроизводительные электромоторы, выпрямители, ускорители частиц и даже счетные машины — лишь некоторые серьезные области применения сверхпроводимости.
Основной недостаток этих идей в том, что они требуют низких температур; сложное и громоздкое холодильное оборудование, которое необходимо создавать, чтобы сохранять в этих приборах металлы в сверхпроводящем состоянии, делает их применение экономически невыгодным. Проблема охлаждения может быть обойдена, если будут открыты сверхпроводники с высокой «температурой перехода».
Эта перспектива заставила исследователей изучить большое число сплавов всех известных сверхпроводящих металлов. При этом были найдены многие новые сверхпроводящие сплавы, но идея получить высокотемпературный металлический сверхпроводник пока не выглядит обнадеживающе.
Синтез сверхпроводящего органического вещества
Есть ли возможность открыть какое-то другое вещество, может быть неметаллическое, которое будет сверхпроводящим при более высокой температуре?
Благодаря большим теоретическим успехам, достигнутым в последние годы в понимании природы сверхпроводящего состояния, сейчас самое подходящее время, чтобы исследовать эту проблему.
Мы изучали возможности синтеза органического вещества, которое повторяло бы свойства сверхпроводящего металла. Вычисления показали, что некоторые ОРГАНИЧЕСКИЕ МОЛЕКУЛЫ СПОСОБНЫ СУЩЕСТВОВАТЬ В СВЕРХ ПРОВОДЯЩЕМ СОСТОЯНИИ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ СТОЛЬ ЖЕ ВЫСОКОЙ, КАК КОМНАТНАЯ, И БЫТЬ МОЖЕТ, ДАЖЕ ВЫШЕ КОМНАТНОЙ.
Природа сверхпроводимости в работах Фр. Лондона. Теория БКШ
Понимание истинной природы сверхпроводимости — одна из труднейших проблем теоретической физики нашего века. Большой шаг вперед здесь был сделан в 1957 году после опубликования микроскопической теории Джона Бардина, Л. Н. Купера и Дж. Р Шриффера. Их теория, называемая сейчас «БКШ-теорией», удачно объяснила экспериментальные факты, накопленные за полстолетия, и предсказала ряд новых явлений
Как и большинство научных теорий, теория БКШ не возникла из ничего. Она была построена на солидном теоретическом основании заложенном прежними исследованиями. В частности, многие ее черты были намечены физиком-теоретиком Фрицем Лондоном. Еще в 1950 г. Лондон понял высокоорганизованную природу сверхпроводящего состояния, понял, что каждый образец данного сверхпроводника имеет присущую только ему внутреннюю структуру и что это свойство не изменяется в сверхпроводящем состоянии под действием тепла или иных внешних факторов. Он высказал предположение, что сверхпроводимость может быть важна в областях науки, далеких от традиционной физики низких температур. Он допускал, что существование такого состояния в больших органических молекулах, подобных белковым, может объяснить некоторые их необычные свойства.
К сожалению, за несколько лет до появления теории БКШ Фриц Лондон умер, не развив эти идеи. В течение 10 лет, прошедших после его смерти, соображениям с больших молекулах уделялось мало внимания, хотя другие статьи Лондона повлияли на многих, работавших в области сверхпроводимости.
Дальнейшие исследования по биологической сверхпроводимости
Наш интерес к проблеме биологической сверхпроводимости проявился в 1960 году, когда в Стенфордском университете мы работали над проблемой переноса тепла к металлическому сверхпроводнику. Как и Лондон, мы были поражены устойчивостью сверхпроводящего состояния; нам пришло в голову, что если бы природа хотела защитить информацию, заключенную, например, в генетическом коде некоего вида от воздействия тепла и других внешних влияний, то принцип сверхпроводимости был бы здесь особенно подходящим. Размышляя о поразительном остроумии природы в таких вещах, я решил, что было бы полезным определить, существует ли сверхпроводящее состояние в больших органических молекулах, построенных из молекул дезоксирибонуклеиновых кислот.
Одна .молекула этого типа выглядела особенно обещающе в смысле требований теории БКШ. Ее строение близко к тому, что, по- видимому, предполагал Лондон. Он, возможно, в своих поисках продвинулся в этом направлении дальше, чем это явствует из его опубликованных работ.
Детальный расчет сверхпроводящих свойств молекулы показывает, что ОНА ДОЛЖНА БЫТЬ СВЕРХПРОВОДЯЩЕЙ ПРИ КОМНАТНОЙ И ДАЖЕ ПРИ ГОРАЗДО БОЛЕЕ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ.
Этот вывод был для меня совершенно неожиданным. Дальнейшие исследования показали, однако, возможность довольно наглядного объяснения столь исключительно высокой температуры перехода в сверхпроводящее состояние.
Физические основы сверхпроводимости
Прежде чем объяснить, как такая сверхпроводящая молекула может передавать ток, надо кратко рассмотреть механизм прохождения электрического тока в обычном проводнике и в металлическом сверхпроводнике.
В обычном (несверхпроводящем) металле каждый атом теряет один из своих внешних, слабее всего связанных электронов, который, будучи свободным, безостановочно снует по кристаллу. Движение этих «свободных» электронов не может быть совершенно произвольным, требования квантовой механики допускают только некоторые энергетические состояния или некоторые скорости. Вдобавок, согласно принципу Пауля, в каждом таком состоянии может находиться не более чем один электрон. Электроны могут располагаться любым способом, совместимым с этими двумя ограничениями. Наиболее устойчивое расположение достигается тогда, когда все низшие состояния заполнены электронами, а высшие — свободны. Для, каждого энергетического состояния электрону, движущемуся влево, отвечает другой электрон с той же энергией, движущийся вправо. Имеется равное число электронов с наименьшей энергией, движущихся вправо и влево. Все распределение симметрично (рис. 1).
Рис. 1. В обычном проводнике «свободные» электроны (обозначенные черными кружками) могут двигаться во всех направлениях. Они обладают определенной энергией (или скоростью). В каждом состоянии не может быть больше одного электрона. Тока нет, потому что вправо и влево движется одинаковое число электронов
В такой равновесной ситуации средняя скорость электронов равна нулю и соответственно тока нет.
Если в металле наведен ток, это означает, что электроны вынуждены двигаться в одном направлении (скажем, вправо), к беспорядочной скорости каждого электрона прибавляется некоторая общая составляющая в одном направлении. Благодаря этому увеличивается скорость, а следовательно, и энергия электронов, движущихся вправо, а у электронов, движущихся влево, скорость и энергия уменьшаются. Такое асимметричное распределение электронов дает несколько большую среднюю энергию, чем исходное симметричное распределение (рис. 2).
Рис. 2. В обычном проводнике ток течет, если разрешенные состояния энергии смещены в одном направлении (в данном случае вправо. Ток затухает, если электрон, быстро движущийся вправо (а) попадает в область, где регулярная структура металла нарушена, и будет отброшен назад; тогда он сможет занять одно из свободных мест, отвечающих более медленному движению влево (б)
Асимметричное распределение в нормальном металле сохраняется недолго, потому что, если одни из электронов, быстро движущихся вправо, попадет в область, где в металле имеется дефект структуры, он будет отброшен назад и займет одно из свободных мест среди электронов, движущихся медленнее влево. Свободные состояния слева имеют несколько меньшую, энергию (из-за меньшей скорости электронов, двигающихся влево), и поэтому отброшенный электрон будет занимать эти состояния предпочтительнее. Таким образом асимметричное распределение, связанное с током, быстро перестроится в симметричное с меньшей энергией и ток исчезнет.
В сверхпроводнике асимметричное распределение электронов не разрушается, так как между электронами действует притяжение, связывающее их в пары. Каждый электрон в сверхпроводнике имеет своего «напарника». Спаренные электроны не могут свободно двигаться в металле; оказывается, они связаны в пары только тогда, когда импульс центра масс большинства пар одинаков (рис. 3).
Рис. 3. В сверхпроводнике существует притяжение между «свободными» электронами, связывающее их в пары. Спаренные электроны не могут свободно двигаться в металле — для связывания необходимо, чтобы импульс центра масс большинства пар был одинаков. Если в металле нет тока, импульс центра масс каждой пары равен нулю
Теперь, если электрон быстро движущийся вправо, натолкнется на дефект в металле и будет переброшен в состояние с меньшей энергией, в котором он движется влево, у него не окажется партнера, и его прежний партнер, двигавшийся влево, тоже окажется одиноким. Эти два отдельных электрона уже не смогут спариться друг с другом, так как их центр тяжести не обладает должным импульсом. Значит, если затрата энергии на разрыв пары не окупится за счет заметного уменьшения кинетической энергии при столкновении, пара не сможет разорваться. Асимметричное распределение сохранится, и ток не перестанет течь (рис. 4).
Рис. 4. В сверхпроводнике течет «сохраняющийся ток», если больше электронов движется вправо, чем влево. Ток не затухает, так как если бы электрон «а» перескочил в положение «б», то и он, и электрон в «в» остались бы без партнеров, Эти два отдельных электрона не могут спариться между собой, так как в противном случае импульс их центра масс имел бы неправильное значение (отличное от остальных). Поэтому электронные пары, как правило, не разрываются
Так согласно теории БКШ объясняется, почему ток в сверхпроводнике не затухает произвольно долго.
Конечно, приведенное рассуждение только частично объясняет, почему некоторые вещества внезапно становятся сверхпроводящими при данной температуре. Почему, например, электроны будут притягиваться, тогда как мы знаем, что, обладая одноименными зарядами, они должны отталкиваться? Почему оказываются коррелированными центры масс различных пар?
На эти вопросы трудно ответить прямо, к ним можно подойти лишь с несколько более 0бшей точки зрения путем аналогии.
Опыт с мембраной
Представим себе тонкую упругую мембрану, натянутую на барабан. Положим сверху два круглых камешка. Что с ними будет, если осторожно наклонять барабан в сторону? Очевидно, каждый камешек несколько вдавит мембрану, так что, если они сблизятся, один скатится в ямку, сделанную другим; это будет выглядеть так, как если бы они взаимно притягивались. Если теперь наклонять барабан в другую сторону, камешки будут двигаться по его поверхности вместе: второй следует по впадине, создаваемой первым. Если наклонять барабан резче, то воздействие на камешки может стать настолько сильным, что они разделятся и станут двигаться более или менее независимо.
Что здесь общего со сверхпроводимостью? В металле положительно заряженные ионы, образовавшиеся после освобождения внешних электронов, не связаны жестко со своими местами, а могут совершать упругие колебания. Когда один из «свободных» электронов движется среди положительно заряженных ионов, ионы притягиваются к проходящему отрицательному заряду. Это нарушает решетку и заставляет ее «втягиваться» вблизи электрона (рис. 5).
Рис. 5. Электронная пара в сверхпроводящем металле образуется по изображенной здесь схеме. Когда отрицательно заряженный электрон движется через обладающую некоторой упругостью решетку из положительно заряженных ионов, он притягивает ионы, заставляя решетку «стягиваться» к нему. Второй электрон притягивается к избытку положительного заряда во впадине решетки, т. е. как бы притягивается к первому электрону. Так как ионы движутся медленнее электронов, искаженная область позади первого электрона сохраняется достаточно долго, так что второй электрон может следовать за первым «на безопасном расстоянии»
Естественно, другой электрон притягивается к избыточному положительному заряду ионов в искаженной таким образом области решетки. Тем самым он косвенно притягивается и к первому электрону. Это явление имеет близкую аналогию с двумя камешками, которые «притягиваются» в результате вдавливания мембраны: искажение решетки и ямка на мембране играют сходные роли.
Сила притяжения в металле, обязанная такому механизму, может стать столь большой, что оба электрона тесно свяжутся. Но связь возникнет только при достаточно низкой температуре, так как при повышении температуры тепловое движение электронов будет стремиться разорвать пары так же, как резкое движение барабана разъединяет камешки. При определенном повышении температуры разрыв пар становится катастрофическим; выше некоторой температуры пары совсем не могут существовать (рис. 6).
Рис. 6. Катастрофическое разрушение электронных пар в сверхпроводнике при его нагревании до температуры перехода. Пары сначала разрушаются медленно, но свободные, неспаренные электроны, образующиеся при разрыве пар, мешают остальным спариваться, ускоряя тем самым процесс разрыва. Пары не могут существовать выше температуры перехода
Очевидно, сверхпроводящее состояние отличается высокой внутренней организованностью. Оно может существовать только при температуре ниже той, при которой наступает катастрофический разрыв пар. Это и есть температура перехода в сверхпроводящее состояние.
Что нужно для создания сверхпроводящих полимеров
Из предыдущих рассуждений теперь нетрудно вывести критерии, свидетельствующие о возможности существования органической молекулы в сверхпроводящем состоянии. Она, грубо говоря, должна обладать теми же приспособлениями, какие имеются для этого у сверхпроводящего металла. Нужна среда, в которой могли бы двигаться электроны, я некая упругая заряженная структура, которая играла бы роль ионов решетки.
Представим себе длинную молекулу, построенную в виде цепи из углеродных атомов, и назовем ее стержнем (рис. 7 и 8).
Рис. 7. Предполагаемая сверхпроводящая молекула. Образуется вокруг стержня из углеродных атомов, соединенных попеременно простыми и двойными связями. Вдоль стержня расположены торчащие в стороны боковые цепи, состоящие из диэтил-цианинйодида. Эти боковые цепи могут сильно поляризоваться, т. е. электрон (изогнутая стрела) может свободно двигаться от одного атома азота к другому, находящемуся близко к противоположному краю молекулы. Электроны могут свободно двигаться вдоль стержня
Рис. 8. Электронные пары двигаются вдоль стержня гипотетической молекулы с помощью механизма притяжения, подобного тому, который имеет место В сверхпроводящем металле. Когда электрон проходит мимо боковой цепи, она поляризуется, И появляется положительный заряд со стороны стержня. Второй электрон притягивается к этой области положительного заряда, а следовательно, к первому электрону
С каждой стороны стержня отходят ответвления, наподобие ребер в грудной клетке. (Это строение было подсказано аналогией с молекулами ДНК — но с углеродными атомами вместо сахарно-фосфатной последовательности и боковыми цепями вместо азотистых оснований.) Если углеродная цепь будет сопряженной, т. е. если в ней чередуются простые и двойные связи, то она будет вести себя подобно металлу и электроны смогут двигаться вдоль нее свободно.
Для боковых цепей, по-видимому, хорошо подойдет такая молекула, как диэтил-цианинйодид — краситель, применяемый обычно в фотографических эмульсиях. Это сильно поляризуемая молекула, в которой электрон может свободно двигаться.
В электрическом поле заряд будет смещаться, и эта молекула окажется поляризованной. Теперь рассмотрим электрон, движущийся вдоль стержня. Его электрическое поле поляризует каждую боковую цепь, наводя положительный заряд на участок цепи, расположенный ближе к стержню. Область максимально наведенных положительных зарядов в боковых цепях несколько отстает от движущегося по стержню электрона. Другой электрон притягивается к положительному заряду и через него — к первому электрону.
То же явление наблюдается в сверхпроводящем металле. Но если произвести детальные расчеты для органической молекулы по теории БКШ, окажется, что температура перехода получается чрезвычайно высокой — порядка 2000° К. Это, конечно, гораздо больше, чем у любого известного сверхпроводника. Чтобы полагаться на этот вывод, необходимо указать основательные физические причины такого отличия. Оказывается, такие причины имеются.
Изотопический эффект — ключ к разгадке
Вернемся к описанию притягивающего механизма между свободными электронами в обычном сверхпроводнике. Когда электрон проходит мимо иона, он дает иону короткий, резкий толчок — и удаляется, сообщив каждому иону определенную кинетическую энергию, приведя его в движение. Ион продолжает затем двигаться, пока его не останавливают упругие связи с другими, соседними ионами. У тяжелых ионов это смещение мало, у легких — велико. Чем больше смещение, тем больше искажается решетка и соответственно тем больше избыток положительного заряда в искаженной области.
Опыты, проведенные над образцами, составленными из различных изотопов одного и того же сверхпроводника, показали, что в большинстве случаев температура перехода зависит от массы иона. Эта зависимость называется изотопическим эффектом; его открытие в 1950 году послужило ключом к объяснению сверхпроводимости.
Изотопический эффект играет важную роль в объяснении огромных температур перехода в наших гипотетических сверхпроводящих молекулах. В них мы заменяем ионы металла сильно поляризуемыми боковыми цепями. Под влиянием электрического поля электронов стержня движутся не сами боковые группы, но лишь электроны в этих группах. Вместо ионов, которые движутся в решетке металла, смещаемая единица теперь — электрон, масса которого в сто тысяч раз меньше массы иона. Согласно изотопическому эффекту, температура перехода должна быть неизмеримо выше, чем у обычного металлического сверхпроводника.
Немного помечтаем
Как только мы допускаем возможность сверхпроводимости при комнатной температуре, перед ними открывается новый м*р науки и техники. Он настолько необычен, что выглядит скорее как плод научной фантастики, а не как серьезное научное предположение.
Химические и, вероятно, технологические проблемы синтеза и производства сверхпроводящих материалов грандиозны. Требование синтезировать молекулу с точной, почти инженерной спецификацией — цель, которую до сих пор не ставили перед органической химией.
И тем не менее, многие химики чувствуют, что это может быть сделано, что за достаточный срок ТАКИЕ МОЛЕКУЛЫ, НЕСОМНЕННО, МОГУТ БЫТЬ СИНТЕЗИРОВАНЫ. Будем надеяться, что когда этот день настанет, наши попытки расширения теории БКШ пройдут всестороннюю проверку.
Допустим, глядя в будущее, что мы уже располагаем пластическим материалом, сверхпроводящим при комнатной температуре.
Как можно его применить?
Очевидные применения уже упоминались в начале статьи. Но есть и еще более захватывающие перспективы. Они связаны с диамагнетизмом сверхпроводников, их непроницаемостью для магнитного поля.
Из-за высокой организации движения электронов магнитное поле не может проникнуть внутрь сверхпроводника. Это свойство можно продемонстрировать, помещая магнитный стержень над слоем сверхпроводящего металла.
Магнит парит над сверхпроводником, поддерживаемый только своим полем. Оно не способно проникнуть в сверхпроводник. Создается «подушка», на которой покоится магнит…
Легко представить себе транспорт будущего, где используется этот принцип. Пассажиры и груз проносятся без трения над дорогой со сверхпроводящим покрытием, как на ковре-самолете; или представим себе катание на магнитных лыжах по сверхпроводящим склонам, прыжки на таких лыжах… Станут возможными совершенно фантастические вещи…
А можно ли ожидать здесь чего-либо необычайного с биологической точки зрения?
Нам кажется несомненным одно.
Искусственный сверхпроводящий материал, который мы надеемся когда-нибудь синтезировать, природа, безусловно, открыла давным давно. Пока мы можем только предполагать, какую роль играют в природе такие молекулы.
Упорядоченное движение электронов в нашей гипотетической молекуле тесно связывает между собой ее различные части. Реакции в одной части молекулы могут повлиять на реакционную способность других ее групп. Не может ли такое дальнее влияние объяснить особенности биологически активных молекул?
Пока мы не можем ответить на этот вопрос. Но возможны очень интересные направления поисков. Согласно нашей модели, между двумя молекулами, в которых электронные пары имеют одинаковый импульс, действует весьма специфическое притяжение, а между молекулами с разным импульсом пар этого притяжения нет. Имеет ли это что-либо общее с избирательностью и специфичностью некоторых биохимических реакций? Этого мы опять не знаем, но идея кажется обнадеживающей.
И когда размышляешь об этих возможностях, вековая мечта человечества о механическом «вечном двигателе» кажется бесцветной и тусклой.
Сокращенный перевод с английского (Из журнала «Scientific American»)
Профессор У. ЛИТТЛ