Уже более двухсот лет назад ученых интересовал вопрос о том, как протекают химические реакции. Почему молекулы одних веществ реагируют между собой, а другие не реагируют? Вопрос о механизме химического превращения и проблема сознательного управления им были и остаются важнейшими практическими задачами химии, как науки.
Мы можем заранее предвидеть, в каком направлении, иначе говоря «в какие продукты», пойдет химическая реакция, если нам известны строение и свойства исходных веществ. Можно заранее рассчитать, до какой глубины можно провести реакцию, т. е. какая доля исходных веществ может быть превращена в конечные продукты. Ответы на эти вопросы дает химическая термодинамика. Но она имеет дело только с начальными и конечными продуктами реакции и даже не ставит вопроса о том, каким образом протекает само химическое превращение. Более того, она не может ответить и на другой крайне важный вопрос: сколько времени займет это превращение — часы или недели или, может быть, годы?
Всем известный полиэтилен, изделиями из которого мы пользуемся ежедневно, получают в результате реакции полимеризации этилена. В обычных условиях этилен — газ. С точки зрения химической термодинамики, он должен бы практически целиком превращаться в полиэтилен. Известно, однако, что в обычных условиях этилен можно сколь угодно долго хранить в обыкновенных баллонах. Все дело в том, что скорость реакции его полимеризации ничтожно мала, и чтобы сделать этот процесс практически полезным, нужны искусственно созданные специальные условия. И если принципиальную возможность данной химической реакции можно определить, зная только природу исходных веществ и конечных продуктов, то вопрос о скорости химического превращения может быть решен только тогда, когда нам известно, как протекает эта реакция, иными словами, когда нам известен ее механизм. Этими вопросами занимается специальная наука — химическая кинетика.
Установлено, что механизмы подавляющего большинства химических процессов очень сложны. Они складываются из большого числа элементарных реакций, которые могут протекать и параллельно и последовательно. Именно совокупность и свойства этих элементарных реакций и определяют то, что в конечном счете наблюдает экспериментатор: скорость химического процесса в целом и состав образующихся продуктов.
Нельзя понять механизм сложного химического превращения, не изучив тех элементарных реакций, из которых он складывается. Рассмотрим, например, реакцию взаимодействия между газообразными бромом и водородом. При определенных условиях между ними произойдет химическая реакция, в результате которой образуется единственный продукт реакции — бромистый водород НВг:
Вг2 + Н2 = 2НВг.
Но это вовсе не означает, что реакция протекает так просто, как записано в уравнении! В действительности молекулы брома вначале распадаются на атомы:
Вr2 = 2Вr.
А затем последовательно идут элементарные реакции, в которых и образуются молекулы конечного продукта:
Вr + Н2 = НВr + Н,
Н + Вr2 = НВr + Вr.
Эти реакции называются реакциями обмена.
Одновременно могут происходить и реакции соединения атомов, например:
Вr + Вr = Вr2.
Вся эта совокупность элементарных реакций и представляет собой то, что называется механизмом химического процесса взаимодействия брома с водородом. Механизмы многих других реакций еще сложнее, так как представляют собой совокупность очень большого числа элементарных процессов.
Что же понимается под элементарной химической реакцией с точки зрения взаимодействия отдельных молекул? Для простоты рассмотрим процесс взаимодействия частиц какого-нибудь двухатомного газа, например брома. Находясь в непрерывном беспорядочном движении, молекулы газа постоянно сталкиваются. В результате столкновений каждая молекула меняет как направление движения, так и величину скорости, следовательно, изменяется ее кинетическая энергия. Невозможно указать, какой именно скоростью обладает каждая отдельная молекула, но с помощью статистической физики можно рассчитать, сколько молекул обладают данными скоростью и энергией. Так, в газе, состоящем из молекул Вr2, при комнатной температуре число частиц, летящих со скоростями выше 265 м/сек, равно 0,38 от общего числа, а число частиц, скорости которых втрое больше, будет всего 4⋅10-6. Строго определенное распределение по скоростям и энергиям молекул в газе постоянно, оно зависит только от температуры и «сорта» молекул.
Каждая молекула состоит из атомов. Двухатомную молекулу можно упрощенно представить себе в виде двух шариков, скрепленных пружинкой. Испытывая непрерывные удары со стороны других молекул, шарики-атомы приходят в движение, растягивая и сжимая пружинку. Происходит колебательное движение молекулы. Распределение молекул по энергиям их колебаний также строго определенно, и его также можно вычислить на основе статистической физики.
Если энергия колебаний шариков-атомов окажется слишком большой, то удерживающая их «пружинка» может разорваться. Произойдет распад молекулы на атомы. Так несколько упрощенно можно представить себе механизм одной из важнейших элементарных реакций — реакции диссоциации. Аналогичным образом происходит и диссоциация более сложных молекул. Чем определяется ее скорость? Рассмотрим молекулу, энергия колебаний которой меньше, чем нужно для ее диссоциации. При столкновении с другими молекулами она может либо потерять некоторую часть энергии, либо приобрести недостающую для диссоциации порцию энергии. В последнем случае молекула распадется на атомы (рис. 1).

Рис. 1. При удачном столкновении колебательно-возбужденная молекула может получить нужную порцию энергии и диссоциировать
Число таких «удачных» столкновений для большинства молекул составляет лишь очень малую долю от общего их числа. Эта доля называется вероятностью реакции. Если мы будем знать ее, то сможем вычислить скорость ω элементарной реакции. Она будет просто равна числу столкновений, помноженному на вероятность реакции f
ω = z⋅п2⋅f,
где n — число частиц, содержащихся в 1 см3 газа, а z — коэффициент, характеризующий частоту столкновений молекул данного сорта, который можно вычислить на основе кинетической теории газов.
Таким образом, задача вычисления скорости элементарной реакции сводится к определению вероятности реакции f. Эта величина должна зависеть и от энергии, необходимой для диссоциации молекулы, и от порции энергии, которая может передаваться при соударении. Одновременно с диссоциацией может происходить обратная ей реакция соединения атомов в молекулу. Рассуждая в обратном порядке, мы придем к выводу, что скорость реакции соединения равна числу «удачных» одновременных столкновений двух атомов и одной молекулы. Удачным столкновением теперь будет такое, когда при соединении атомов часть колебательной энергии передастся молекуле, а вновь образовавшаяся молекула будет обладать энергией, меньшей энергии диссоциации. Только в этом случае соединение атомов даст устойчивую молекулу.
Рассмотрим теперь механизм реакций обмена, например: Вr+Н2= НВr + Н.

Рис. 2. При достаточной энергии и удачной конфигурации столкновения атом Н колебательно-возбужденной молекулы Нг может соединиться с атомом Вr, образуя молекулу НВr
Между атомами газообразных водорода и брома существует сильное притяжение. Из-за этого может возникнуть такая ситуация, когда атом Н слишком удалится от другого, а в это время к нему достаточно близко подлетит атом Вr. Тогда притяжение между ними «пересилит» притяжение между Н и Н в молекуле Н2, и образуются молекула НВr и атом Н (рис. 2, а). Скорость этой реакции также будет равна числу удачных столкновений. Понятие «удачное» в этом случае несколько сложнее. Оно означает, во-первых, что энергия всех трех взаимодействующих атомов должна быть достаточной для обмена атомами. Во-вторых, для этого нужна подходящая конфигурация, взаимное расположение атомов. Показанная на рис. 2, б конфигурация «неудачна» для реакции, и в этом случае дело ограничится передачей какой-то порции энергии от Вr к Н2 или наоборот. По-прежнему вероятность реакции / будет определяться долей удачных столкновений, а скорость элементарной реакции обмена будет зависеть как от числа столкновений, как и от вероятности реакции f.
ω = znH2 nBr⋅f.
Мы рассмотрели элементарные реакции трех важнейших типов — реакции диссоциации, обмена и соединения атомов. Существуют и другие типы элементарных реакций. Но во всех случаях важнейшей характеристикой скорости элементарной реакции остается величина вероятности реакции.
Мы так подробно остановились на этом вопросе потому, что дальше речь пойдет о прямом экспериментальном определении величины вероятности реакций, о возможности раздельного определения важнейших факторов, от которых эта вероятность зависит. Эту возможность дает метод скрещенных молекулярных пучков.
ЧТО ТАКОЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ПУЧОК
Молекулярный пучок — это направленный поток молекул или атомов в вакууме. Направленность потока может сохраняться только в том случае, если в нем не происходят столкновения молекул. Иными словами, молекулярный пучок — это поток невзаимодействующих молекул.
Чтобы понять, как он получается, нужно вернуться к картине движения молекул в газе. Из-за хаотичности столкновений траектория полета каждой молекулы представляет собой зигзагообразную линию (рис. 3). Для величины расстояния l между двумя столкновениями существует определенный закон распределения. Если суммировать очень большое число величин l1; l2; l3… и разделить результат на число столкновений, то независимо от того, с какой молекулой проделана эта мысленная операция, всегда получится одна и та же величина, называемая средней длиной свободного пробега. Из кинетической теории газов следует, что она обратно пропорциональна давлению газа. Средняя длина свободного пробега играет весьма важную роль в устройствах для получения молекулярного пучка.
Представим себе сосуд (рис. 4), разделенный непроницаемой перегородкой на две камеры. В левой камере заключен какой-то газ, а в правой поддерживается вакуум. Проделаем теперь в перегородке щель, через которую может проходить газ, и рассмотрим два случая.

Рис. 3. Путь отдельной молекулы в газе представляет собой зигзагообразную линию со случайно распределенными величинами расстояний между соседними столкновениями
Первый случай. Если размеры щели значительно превышают длину свободного пробега, то масса газа устремится из левой камеры в правую, образуя расширяющуюся вследствие столкновений струю (см. рис. 4, а).
правую, образуя расширяющуюся вследствие столкновений струю (см. рис. 4, а). Такое истечение газа описывается законами аэродинамики и не имеет ничего общего с молекулярным пучком.
Второй случай. Уменьшим давление газа в левой камере настолько, чтобы длина свободного пробега молекул превысила размеры щели. При таких условиях молекула газа, пролетая через щель, не успеет столкнуться с другой молекулой и, выйдя в область вакуума, будет продолжать прямолинейное движение до столкновения со стенкой сосуда. Такое истечение газа называется эффузионным. Вылетающие через щель молекулы почти никогда не встретятся (исключением будут только те крайне редкие случаи, когда быстрые молекулы догоняют медленные, летящие по той же самой траектории). В то же время из-за хаотичности движения частиц в левой камере направление вылета отдельных молекул будет самым различным (см. рис. 4, б).
Итак, если размеры щели меньше длины свободного пробега, получается «излучатель» отдельных молекул, движение которых происходит совершенно независимо. Если теперь поставить на пути молекул диафрагмы, то можно выделить узкий, почти параллельный пучок молекул.
С этим пучком можно проделать много интересных и важных опытов. Еще в 1911 г. Л. Дюнуае экспериментально подтвердил опытами с молекулярным пучком одно из основных положений кинетической теории газа — прямолинейность движения молекул в промежутках между столкновениями. Сейчас такой опыт показался бы даже несколько наивным, но в свое время он сыграл важную роль в экспериментальном обосновании теории. (Следует заметить, что на самом деле из-за сил земного тяготения траектории полета молекул отличаются, хотя и очень мало, от прямых линий. Этот эффект был обнаружен позднее в более тонких опытах с очень узкими пучками).

Рис. 4. Если размеры» щели больше, чем средняя длина свободного пробе¬га, то истечение газа происходит в виде массового потока, расширяющегося вследствие столкновений молекул» Если длина свободного пробега больше размеров щели, то происходит эффузионное истечение газа и отдельные молекулы вылетают из камеры, не испытывая столкновений. С помощью диафрагм из такого потока выделяется молекулярный пучок
Необходимо подчеркнуть одно крайне важное свойство молекулярного пучка, которое позволило поставить еще более важные для науки опыты. Дело в том, что вылетающие через щель молекулы сохраняют то же распределение по энергиям и скоростям, которое они имели внутри камеры. Можно сказать поэтому, что молекулярный пучок — это просто образец газа, взятый из камеры-источника в очень удобном для исследования виде. Легко понять, что это ‘дает возможность экспериментальной проверки фундаментальнейшего закона кинетической теории газов, теоретически выведенного Максвеллом,— закона распределения молекул по скоростям. Такой опыт был впервые проделан Б. Ламбертом в 1929 г. Ввиду особенной важности вопроса эксперименты в той или иной форме проводились позже неоднократно, показывая один и тот же результат. В настоящее время справедливость закона не подвергается сомнению, поэтому если при исследовании какого-либо объекта обнаруживают отклонения от него, то это свидетельствует о присутствии в изучаемом веществе молекул другого «сорта». Именно таким способом были, например, определены в парах LiF, LiВr и LiCl димеры и тримеры соответствующих молекул.
Все же самый яркий момент в истории исследований молекулярного пучка — это опыты О. Штерна и В. Герлаха (1921 г.) с пучками атомов серебра в сильном неоднородном магнит ном поле. Они доказали пространственное квантование магнитных моментов атомов и послужили одной из экспериментальных основ квантовой механики, науки, играющей ведущую роль в современной физике.
Трудно даже перечислить в журнальной статье те многообразные возможности, которые открывает применение методики молекулярного пучка в самых различных областях экспериментальной науки.
СКРЕЩЕННЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПУЧКИ И ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
Можно сделать устройство с двумя молекулярными пучками и расположить источники диафрагмы так, чтобы пучки пересекались в определенном месте. При пересечении пучков некоторая, весьма небольшая часть молекул (около 1%) будет испытывать соударения и изменять направление движения. Число частиц, рассеянных под разными углами к направлению пучка, будет различным. Закон изменения потока частиц в зависимости от угла рассеяния называется угловым распределением рассеяния. Оно может быть рассчитано на основе законов механики, если известны силы взаимодействия между молекулами. И наоборот, если измерено угловое распределение, можно рассчитать, каковы эти силы взаимодействия. Этим, пользуются физики и, сталкивая различные частицы в пучках, получают весьма точные и очень важные сведения о характере взаимодействия между молекулами и атомами.
Теперь представим, что наряду с простым рассеянием в результате столкновения между молекулами может произойти химическая реакция. Тогда в потоке рассеянных частиц появятся новые молекулы — продукты реакции. Определив поток новых молекул и поделив его на общий поток рассеянных частиц, мы, очевидно, получим вероятность реакции — экспериментально найдем один из основных факторов, определяющих скорость элементарной реакции.
Идея метода так проста, а решение вопроса кажется настолько кардинальным, что относительно химиков могут возникнуть подозрения в их, мягко говоря, несообразительности. Иначе почему бы этот метод вплоть до самого последнего времени почти не применялся для изучения химических реакций?
Дело просто в том, что экспериментальные трудности осуществления таких опытов долгое время казались непреодолимыми.
В чем существо этих трудностей?
Чтобы ответить на этот вопрос, нужно вернуться к особенностям получения молекулярного пучка. Как уже говорилось, необходимо, чтобы длина свободного пробега молекул газа в камере-источнике превосходила размеры щели. Из-за этого приходится работать при давлениях порядка 1 мм рт. ст. или меньше. Расчет показывает, что в таких условиях на расстоянии около 10 см от щели в достаточно хорошо диафрагмированном пучке общий поток частиц составляет около 1013 молекул в секунду. Поток молекул, рассеянных при пересечении пучков, составляет несколько процентов от потока в одном пучке, т. е. примерно 1011 молекул/сек. При измерении углового распределения рассеяния приходится иметь дело с потоками порядка 109 молекул в секунду и меньше. Нужно было бы ждать около 1000 лет, чтобы накопить столько молекул, сколько- содержится в 1 см3 воздуха при обычных условиях…
Поэтому главная проблема состоит в измерении малых потоков молекул. У физиков ее решение облегчается тем, что при исследовании рассеяния им не нужно определять химическую природу частиц, так как она заранее известна. Это обстоятельство позволило им быстро найти подходящие методы определения или, как говорят, детектирования частиц, основанные на различных физических явлениях.
У химиков проблема детектирования частиц осложняется двумя обстоятельствами. Во-первых, даже для самых быстрых реакций замещения величина вероятности f равна 10-3 и меньше. Следовательно, поток продуктов реакции будет еще в 1000 раз меньше потока рассеянных частиц. И все же не это главное. Дело в том, что детектор помимо высокой чувствительности должен еще и различать химическую природу молекул. В противном случае в потоке рассеянных частиц будет невозможно отличить продукты реакции от исходных молекул, а значит — невозможно определить и вероятность реакции. Так что, по-видимому, нужно признать, что причина скептического отношения химиков к методу скрещенных молекулярных пучков вполне уважительна.
И все же в результате многолетнего труда ученых нужный метод детектирования атомов и молекул был найден.
Его сущность состоит в следующем. Известно, что некоторые атомы и молекулы при ударе о раскаленную поверхность определенных металлов способны приобретать положительный или отрицательный заряд, превращаясь в ионы. С помощью электрического поля эти ионы можно заставить двигаться в нужном направлении, а затем собирать их на специальную металлическую пластинку-коллектор. При этом во внешней электрической цепи коллектора возникает ток. Зная величину вероятности ионизации (ее можно измерить экспериментально) и величину электрического тока, можно вычислить поток падающих на ионизирующий металл атомов или молекул.
При современной измерительной технике можно регистрировать даже такие ничтожно малые токи, которые соответствуют потоку всего лишь в 10 ионов в секунду.
Такая чувствительность уже удовлетворительна для химиков. Трудность заключается в другом — детектор чрезвычайно плохо различает природу частиц. Например, нагретая вольфрамовая проволока будет почти одинаково хорошо реагировать и на атомы калия и на молекулы бромистого калия. Выход был найден Э. Тэйлором и С. Датцем в 1955 г. Они заметили, что в отличие от вольфрамовой раскаленная платиновая проволока ионизирует атомы калия и почти не ионизирует молекулы КВr.
Это и натолкнуло их на мысль использовать в детекторе два разных ионизатора (рис. 5) — один из платины для измерения потока атомов калия, а другой из вольфрама для измерения суммарного потока атомов калия и молекул КВr. С таким детектором Э. Тэйлор и С. Датц исследовали реакцию К + НВr = КВr + Н, продуктами которой как раз и являются молекулы КВr, и определили ее вероятность.

Рис. 5. При пересечении молекулярных пучков возникает поток рассеянных частиц. Его угловое распределение характеризует силы взаимодействия между молекулами. В случае химической реакции поток образовавшихся молекул — продуктов реакции — будет иметь свое угловое распределение. Детекторами служат раскаленные вольфрамовая и платиновая проволоки. На вольфраме ионизируются молекулы КВr и атомы К, а на платине — только атомы К. По току, наведенному этими ионами, судят о потоке молекул
Это был первый успех применения метода скрещенных молекулярных пучков для целей химической кинетики. В дальнейшем Э. Тэйлор и С. Датц применили устройство, позволяющее получать молекулярный пучок с заданной скоростью движения молекул и, следовательно, с заданной кинетической энергией — так называемый селектор скоростей. Измеряя скорость движения атомов калия, они определили ту минимальную энергию, при которой может протекать реакция. Эта величина — важнейший фактор, определяющий скорость элементарной реакции,— называется энергией активации.
Из деталей углового распределения продуктов реакции удалось определить и второй основной фактор — долю удачных для реакции конфигураций при столкновениях.
Эти факторы полностью определяют величину вероятности реакции. Замечательно здесь то, что они найдены порознь, тогда как обычными для кинетики способами можно определить только общую величину вероятности реакции, да и то далеко не так точно.
После первой работы был предпринят ряд других исследований с молекулярными пучками, в которых к настоящему времени изучено уже около десятка реакций замещения. Одна из них (Д. Гершбах, Г. Квей и Д. Норрис) особенно интересна тем, что в ней удалось экспериментально показать, как распределяется энергия, выделяющаяся при реакции, в ее продуктах. Речь идет о реакции К + CH3J = KJ+СН3.
На основании анализа углового распределения продуктов реакции КJ и СН3 в скрещенных молекулярных пучках было показано, что большая часть выделяющейся энергии расходуется на колебания молекул продуктов, а на долю их поступательного движения остается всего около 20% энергии.
Вопрос о том, в каких пропорциях распределяется энергия по видам движения (колебания, вращение и поступательное движение), помимо большой научной важности, имеет немалое прикладное значение. От способа распределения энергии в продуктах реакции зависит, например, производительность ракеты… В настоящее время опыт применения метода скрещенных молекулярных пучков еще не велик, а проделанные исследования правильнее было бы рассматривать как своеобразное испытание самого метода. Это испытание прошло более чем успешно. Некоторые ученые рассматривают эти первые успехи как начало нового этапа истории химической кинетики, и мы склонны присоединиться к такому мнению. И дело не только в том, что метод скрещенных молекулярных пучков позволяет измерить какие-то параметры реакции более точно. Самое главное определяется тем, что этот метод открывает новые, более перспективные пути для очень глубокого проникновения в детали механизма элементарных реакций.
Можно надеяться, что именно метод скрещенных молекулярных пучков даст сведения, недостающие для построения возможно более общей и точной теории химических реакций.
Кандидаты химических наук Б. В. ПАВЛОВ и В. И. ВЕДЕНЕЕВ