Уже более двухсот лет назад ученых инте­ресовал вопрос о том, как протекают химиче­ские реакции. Почему молекулы одних ве­ществ реагируют между собой, а другие не реагируют? Вопрос о механизме химического превращения и проблема сознательного управ­ления им были и остаются важнейшими прак­тическими задачами химии, как науки.

Мы можем заранее предвидеть, в каком на­правлении, иначе говоря «в какие продукты», пойдет химическая реакция, если нам извест­ны строение и свойства исходных веществ. Можно заранее рассчитать, до какой глубины можно провести реакцию, т. е. какая доля ис­ходных веществ может быть превращена в ко­нечные продукты. Ответы на эти вопросы дает химическая термодинамика. Но она имеет дело только с начальными и конечными про­дуктами реакции и даже не ставит вопроса о том, каким образом протекает само химиче­ское превращение. Более того, она не может ответить и на другой крайне важный вопрос: сколько времени займет это превращение — часы или недели или, может быть, годы?

Всем известный полиэтилен, изделиями из которого мы пользуемся ежедневно, получают в результате реакции полимеризации этилена. В обычных условиях этилен — газ. С точки зре­ния химической термодинамики, он должен бы практически целиком превращаться в полиэтилен. Известно, однако, что в обычных условиях этилен можно сколь угодно долго хранить в обыкновенных баллонах. Все дело в том, что скорость реакции его полимеризации ничтож­но мала, и чтобы сделать этот процесс прак­тически полезным, нужны искусственно создан­ные специальные условия. И если принципиаль­ную возможность данной химической реакции можно определить, зная только природу ис­ходных веществ и конечных продуктов, то во­прос о скорости химического превращения может быть решен только тогда, когда нам известно, как протекает эта реакция, иными словами, когда нам известен ее механизм. Этими вопросами занимается специальная наука — химическая кинетика.

Установлено, что механизмы подавляющего большинства химических процессов очень сложны. Они складываются из большого числа элементарных реакций, которые могут проте­кать и параллельно и последовательно. Именно совокупность и свойства этих элементарных реакций и определяют то, что в конечном сче­те наблюдает экспериментатор: скорость хи­мического процесса в целом и состав обра­зующихся продуктов.

Нельзя понять механизм сложного химиче­ского превращения, не изучив тех элементар­ных реакций, из которых он складывается. Рассмотрим, например, реакцию взаимодей­ствия между газообразными бромом и водо­родом. При определенных условиях между ними произойдет химическая реакция, в ре­зультате которой образуется единственный продукт реакции — бромистый водород НВг:

Вг₂ + Н₂ = 2НВг.

Но это вовсе не означает, что реакция про­текает так просто, как записано в уравнении! В действительности молекулы брома вначале распадаются на атомы:

Вr₂ = 2Вr.

А затем последовательно идут элементар­ные реакции, в которых и образуются молеку­лы конечного продукта:

Вr + Н₂ = НВr + Н,

Н + Вr₂ = НВr + Вr.

Эти реакции называются реакциями об­мена.

Одновременно могут происходить и реак­ции соединения атомов, например:

Вr + Вr = Вr₂.

Вся эта совокупность элементарных реакций и представляет собой то, что называется механизмом химического процесса взаимодей­ствия брома с водородом. Механизмы многих других реакций еще сложнее, так как пред­ставляют собой совокупность очень большого числа элементарных процессов.

Что же понимается под элементарной хи­мической реакцией с точки зрения взаимодей­ствия отдельных молекул? Для простоты рас­смотрим процесс взаимодействия частиц ка­кого-нибудь двухатомного газа, например бро­ма. Находясь в непрерывном беспорядочном движении, молекулы газа постоянно сталки­ваются. В результате столкновений каждая мо­лекула меняет как направление движения, так и величину скорости, следовательно, изменяет­ся ее кинетическая энергия. Невозможно ука­зать, какой именно скоростью обладает каж­дая отдельная молекула, но с помощью стати­стической физики можно рассчитать, сколько молекул обладают данными скоростью и энер­гией. Так, в газе, состоящем из молекул Вr₂, при комнатной температуре число частиц, ле­тящих со скоростями выше 265 м/сек, равно 0,38 от общего числа, а число частиц, скорости которых втрое больше, будет всего 4⋅10^-6. Строго определенное распределение по ско­ростям и энергиям молекул в газе постоянно, оно зависит только от температуры и «сорта» молекул.

Каждая молекула состоит из атомов. Двух­атомную молекулу можно упрощенно предста­вить себе в виде двух шариков, скрепленных пружинкой. Испытывая непрерывные удары со стороны других молекул, шарики-атомы при­ходят в движение, растягивая и сжимая пру­жинку. Происходит колебательное движение молекулы. Распределение молекул по энер­гиям их колебаний также строго определенно, и его также можно вычислить на основе ста­тистической физики.

Если энергия колебаний шариков-атомов окажется слишком большой, то удерживаю­щая их «пружинка» может разорваться. Про­изойдет распад молекулы на атомы. Так не­сколько упрощенно можно представить себе механизм одной из важнейших элементарных реакций — реакции диссоциации. Аналогичным образом происходит и диссоциация более сложных молекул. Чем определяется ее ско­рость? Рассмотрим молекулу, энергия колеба­ний которой меньше, чем нужно для ее диссо­циации. При столкновении с другими молеку­лами она может либо потерять некоторую часть энергии, либо приобрести недостающую для диссоциации порцию энергии. В последнем случае молекула распадется на атомы (рис. 1).

Число таких «удачных» столкновений для боль­шинства молекул составляет лишь очень ма­лую долю от общего их числа. Эта доля на­зывается вероятностью реакции. Если мы бу­дем знать ее, то сможем вычислить скорость ω элементарной реакции. Она будет просто равна числу столкновений, помноженному на вероятность реакции f

ω = z⋅п²⋅f,

где n — число частиц, содержащихся в 1 см³ газа, а z — коэффициент, характеризующий частоту столкновений молекул данного сорта, который можно вычислить на основе кинетиче­ской теории газов.

Таким образом, задача вычисления скоро­сти элементарной реакции сводится к опреде­лению вероятности реакции f. Эта величина должна зависеть и от энергии, необходимой для диссоциации молекулы, и от порции энер­гии, которая может передаваться при соуда­рении. Одновременно с диссоциацией может происходить обратная ей реакция соединения атомов в молекулу. Рассуждая в обратном по­рядке, мы придем к выводу, что скорость реакции соединения равна числу «удачных» одновременных столкновений двух атомов и одной молекулы. Удачным столкновением те­перь будет такое, когда при соединении ато­мов часть колебательной энергии передастся молекуле, а вновь образовавшаяся молекула будет обладать энергией, меньшей энергии диссоциации. Только в этом случае соедине­ние атомов даст устойчивую молекулу.

Рассмотрим теперь механизм реакций об­мена, например:        Вr+Н₂= НВr + Н.

Между атомами газообразных водорода и брома су­ществует сильное притяжение. Из-за этого мо­жет возникнуть такая ситуация, когда атом Н слишком удалится от другого, а в это время к нему достаточно близко подлетит атом Вr. Тогда притяжение между ними «пересилит» притяжение между Н и Н в молекуле Н₂, и об­разуются молекула НВr и атом Н (рис. 2, а). Скорость этой реакции также будет равна числу удачных столкновений. Понятие «удач­ное» в этом случае несколько сложнее. Оно означает, во-первых, что энергия всех трех взаимодействующих атомов должна быть до­статочной для обмена атомами. Во-вторых, для этого нужна подходящая конфигурация, взаимное расположение атомов. Показанная на рис. 2, б конфигурация «неудачна» для реакции, и в этом случае дело ограничится пе­редачей какой-то порции энергии от Вr к Н₂ или наоборот. По-прежнему вероятность реак­ции / будет определяться долей удачных столк­новений, а скорость элементарной реакции об­мена будет зависеть как от числа столкнове­ний, как и от вероятности реакции f.

ω = zn_H2 n_Br⋅f.

Мы рассмотрели элементарные реакции трех важнейших типов — реакции диссоциации, обмена и соединения атомов. Существуют и другие типы элементарных реакций. Но во всех случаях важнейшей характеристикой скорости элементарной реакции остается величина ве­роятности реакции.

Мы так подробно остановились на этом во­просе потому, что дальше речь пойдет о пря­мом экспериментальном определении величины вероятности реакций, о возможности раз­дельного определения важнейших факторов, от которых эта вероятность зависит. Эту воз­можность дает метод скрещенных молекуляр­ных пучков.

ЧТО ТАКОЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ПУЧОК

Молекулярный пучок — это направленный поток молекул или атомов в вакууме. Направ­ленность потока может сохраняться только в том случае, если в нем не происходят столк­новения молекул. Иными словами, молекуляр­ный пучок — это поток невзаимодействующих молекул.

Чтобы понять, как он получается, нужно вернуться к картине движения молекул в газе. Из-за хаотичности столкновений траектория полета каждой молекулы представляет собой зигзагообразную линию (рис. 3). Для величи­ны расстояния l между двумя столкновениями существует определенный закон распределе­ния. Если суммировать очень большое число величин l1; l2; l3… и разделить результат на чис­ло столкновений, то независимо от того, с ка­кой молекулой проделана эта мысленная опе­рация, всегда получится одна и та же величи­на, называемая средней длиной свободного пробега. Из кинетической теории газов сле­дует, что она обратно пропорциональна дав­лению газа. Средняя длина свободного пробе­га играет весьма важную роль в устройствах для получения молекулярного пучка.

Представим себе сосуд (рис. 4), разделен­ный непроницаемой перегородкой на две ка­меры. В левой камере заключен какой-то газ, а в правой поддерживается вакуум. Проделаем теперь в перегородке щель, через которую может проходить газ, и рассмотрим два слу­чая.

Первый случай. Если размеры щели значи­тельно превышают длину свободного пробега, то масса газа устремится из левой камеры в правую, образуя расширяющуюся вследствие столкновений струю (см. рис. 4, а).

правую, образуя расширяющуюся вследствие столкновений струю (см. рис. 4, а). Такое исте­чение газа описывается законами аэродинами­ки и не имеет ничего общего с молекулярным пучком.

Второй случай. Уменьшим давление газа в левой камере настолько, чтобы длина свобод­ного пробега молекул превысила размеры щели. При таких условиях молекула газа, про­летая через щель, не успеет столкнуться с дру­гой молекулой и, выйдя в область вакуума, бу­дет продолжать прямолинейное движение до столкновения со стенкой сосуда. Такое исте­чение газа называется эффузионным. Выле­тающие через щель молекулы почти никогда не встретятся (исключением будут только те крайне редкие случаи, когда быстрые молеку­лы догоняют медленные, летящие по той же самой траектории). В то же время из-за хао­тичности движения частиц в левой камере на­правление вылета отдельных молекул будет самым различным (см. рис. 4, б).

Итак, если размеры щели меньше длины свободного пробега, получается «излучатель» отдельных молекул, движение которых проис­ходит совершенно независимо. Если теперь по­ставить на пути молекул диафрагмы, то мож­но выделить узкий, почти параллельный пучок молекул.

С этим пучком можно проделать много ин­тересных и важных опытов. Еще в 1911 г. Л. Дюнуае экспериментально подтвердил опы­тами с молекулярным пучком одно из основ­ных положений кинетической теории газа — прямолинейность движения молекул в проме­жутках между столкновениями. Сейчас такой опыт показался бы даже несколько наивным, но в свое время он сыграл важную роль в экс­периментальном обосновании теории. (Следует заметить, что на самом деле из-за сил земно­го тяготения траектории полета молекул отли­чаются, хотя и очень мало, от прямых линий. Этот эффект был обнаружен позднее в более тонких опытах с очень узкими пучками).

Необходимо подчеркнуть одно крайне важ­ное свойство молекулярного пучка, которое позволило поставить еще более важные для науки опыты. Дело в том, что вылетающие че­рез щель молекулы сохраняют то же распре­деление по энергиям и скоростям, которое они имели внутри камеры. Можно сказать поэтому, что молекулярный пучок — это просто образец газа, взятый из камеры-источника в очень удобном для исследования виде. Легко понять, что это ‘дает возможность экспериментальной проверки фундаментальнейшего закона кинетической теории газов, теоретически выведен­ного Максвеллом,— закона распределения мо­лекул по скоростям. Такой опыт был впервые проделан Б. Ламбертом в 1929 г. Ввиду особен­ной важности вопроса эксперименты в той или иной форме проводились позже неоднократ­но, показывая один и тот же результат. В на­стоящее время справедливость закона не под­вергается сомнению, поэтому если при иссле­довании какого-либо объекта обнаруживают отклонения от него, то это свидетельствует о присутствии в изучаемом веществе молекул другого «сорта». Именно таким способом были, например, определены в парах LiF, LiВr и LiCl димеры и тримеры соответствующих молекул.

Все же самый яркий момент в истории ис­следований молекулярного пучка — это опыты О. Штерна и В. Герлаха (1921 г.) с пучками ато­мов серебра в сильном неоднородном магнит­ ном поле. Они доказали пространственное квантование магнитных моментов атомов и по­служили одной из экспериментальных основ квантовой механики, науки, играющей веду­щую роль в современной физике.

Трудно даже перечислить в журнальной статье те многообразные возможности, кото­рые открывает применение методики молеку­лярного пучка в самых различных областях экспериментальной науки.

СКРЕЩЕННЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПУЧКИ И ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Можно сделать устройство с двумя моле­кулярными пучками и расположить источники диафрагмы так, чтобы пучки пересекались в определенном месте. При пересечении пучков некоторая, весьма небольшая часть молекул (около 1%) будет испытывать соударения и изменять направление движения. Число частиц, рассеянных под разными углами к направле­нию пучка, будет различным. Закон изменения потока частиц в зависимости от угла рассеяния называется угловым распределением рассея­ния. Оно может быть рассчитано на основе за­конов механики, если известны силы взаимо­действия между молекулами. И наоборот, если измерено угловое распределение, можно рас­считать, каковы эти силы взаимодействия. Этим, пользуются физики и, сталкивая различные частицы в пучках, получают весьма точные и очень важные сведения о характере взаимо­действия между молекулами и атомами.

Теперь представим, что наряду с простым рассеянием в результате столкновения между молекулами может произойти химическая реакция. Тогда в потоке рассеянных частиц по­явятся новые молекулы — продукты реакции. Определив поток новых молекул и поделив его на общий поток рассеянных частиц, мы, оче­видно, получим вероятность реакции — экспе­риментально найдем один из основных факто­ров, определяющих скорость элементарной реакции.

Идея метода так проста, а решение вопро­са кажется настолько кардинальным, что отно­сительно химиков могут возникнуть подозре­ния в их, мягко говоря, несообразительности. Иначе почему бы этот метод вплоть до самого последнего времени почти не применялся для изучения химических реакций?

Дело просто в том, что экспериментальные трудности осуществления таких опытов долгое время казались непреодолимыми.

В чем существо этих трудностей?

Чтобы ответить на этот вопрос, нужно вер­нуться к особенностям получения молекуляр­ного пучка. Как уже говорилось, необходимо, чтобы длина свободного пробега молекул газа в камере-источнике превосходила размеры щели. Из-за этого приходится работать при давлениях порядка 1 мм рт. ст. или меньше. Расчет показывает, что в таких условиях на рас­стоянии около 10 см от щели в достаточно хо­рошо диафрагмированном пучке общий поток частиц составляет около 10¹³ молекул в секун­ду. Поток молекул, рассеянных при пересече­нии пучков, составляет несколько процентов от потока в одном пучке, т. е. примерно 10¹¹ мо­лекул/сек. При измерении углового распреде­ления рассеяния приходится иметь дело с по­токами порядка 10⁹ молекул в секунду и мень­ше. Нужно было бы ждать около 1000 лет, чтобы накопить столько молекул, сколько- содержится в 1 см³ воздуха при обычных ус­ловиях…

Поэтому главная проблема состоит в изме­рении малых потоков молекул. У физиков ее решение облегчается тем, что при исследовании рассеяния им не нужно определять химическую природу частиц, так как она заранее из­вестна. Это обстоятельство позволило им быст­ро найти подходящие методы определения или, как говорят, детектирования частиц, основанные на различных физических явле­ниях.

У химиков проблема детектирования частиц осложняется двумя обстоятельствами. Во-пер­вых, даже для самых быстрых реакций замеще­ния величина вероятности f равна 10^-3 и мень­ше. Следовательно, поток продуктов реакции будет еще в 1000 раз меньше потока рассеян­ных частиц. И все же не это главное. Дело в том, что детектор помимо высокой чувстви­тельности должен еще и различать химическую природу молекул. В противном случае в пото­ке рассеянных частиц будет невозможно отли­чить продукты реакции от исходных молекул, а значит — невозможно определить и вероят­ность реакции. Так что, по-видимому, нужно признать, что причина скептического отноше­ния химиков к методу скрещенных молекуляр­ных пучков вполне уважительна.

И все же в результате многолетнего труда ученых нужный метод детектирования атомов и молекул был найден.

Его сущность состоит в следующем. Извест­но, что некоторые атомы и молекулы при уда­ре о раскаленную поверхность определенных металлов способны приобретать положитель­ный или отрицательный заряд, превращаясь в ионы. С помощью электрического поля эти ионы можно заставить двигаться в нужном на­правлении, а затем собирать их на специаль­ную металлическую пластинку-коллектор. При этом во внешней электрической цепи коллек­тора возникает ток. Зная величину вероятно­сти ионизации (ее можно измерить экспери­ментально) и величину электрического тока, можно вычислить поток падающих на ионизи­рующий металл атомов или молекул.

При современной измерительной технике можно регистрировать даже такие ничтожно малые токи, которые соответствуют потоку всего лишь в 10 ионов в секунду.

Такая чувствительность уже удовлетвори­тельна для химиков. Трудность заключается в другом — детектор чрезвычайно плохо разли­чает природу частиц. Например, нагретая воль­фрамовая проволока будет почти одинаково хорошо реагировать и на атомы калия и на мо­лекулы бромистого калия. Выход был найден Э. Тэйлором и С. Датцем в 1955 г. Они замети­ли, что в отличие от вольфрамовой раскален­ная платиновая проволока ионизирует атомы калия и почти не ионизирует молекулы КВr.

Это и натолкнуло их на мысль использовать в детекторе два разных ионизатора (рис. 5) — один из платины для измерения потока атомов калия, а другой из вольфрама для измерения суммарного потока атомов калия и молекул КВr. С таким детектором Э. Тэйлор и С. Датц исследовали реакцию К + НВr = КВr + Н, про­дуктами которой как раз и являются молекулы КВr, и определили ее вероятность.

Это был первый успех применения метода скрещенных молекулярных пучков для целей химической кинетики. В дальнейшем Э. Тэйлор и С. Датц применили устройство, позволяющее получать молекулярный пучок с заданной ско­ростью движения молекул и, следовательно, с заданной кинетической энергией — так назы­ваемый селектор скоростей. Измеряя скорость движения атомов калия, они определили ту минимальную энергию, при которой может протекать реакция. Эта величина — важнейший фактор, определяющий скорость элементар­ной реакции,— называется энергией акти­вации.

Из деталей углового распределения про­дуктов реакции удалось определить и второй основной фактор — долю удачных для реак­ции конфигураций при столкновениях.

Эти факторы полностью определяют вели­чину вероятности реакции. Замечательно здесь то, что они найдены порознь, тогда как обыч­ными для кинетики способами можно опреде­лить только общую величину вероятности ре­акции, да и то далеко не так точно.

После первой работы был предпринят ряд других исследований с молекулярными пучка­ми, в которых к настоящему времени изучено уже около десятка реакций замещения. Одна из них (Д. Гершбах, Г. Квей и Д. Норрис) осо­бенно интересна тем, что в ней удалось экспе­риментально показать, как распределяется энергия, выделяющаяся при реакции, в ее про­дуктах. Речь идет о реакции К + CH₃J = KJ+СН₃.

На основании анализа углового распре­деления продуктов реакции КJ и СН₃ в скре­щенных молекулярных пучках было показано, что большая часть выделяющейся энергии рас­ходуется на колебания молекул продуктов, а на долю их поступательного движения остает­ся всего около 20% энергии.

Вопрос о том, в каких пропорциях распре­деляется энергия по видам движения (колеба­ния, вращение и поступательное движение), помимо большой научной важности, имеет не­малое прикладное значение. От способа рас­пределения энергии в продуктах реакции за­висит, например, производительность ракеты… В настоящее время опыт применения метода скрещенных молекулярных пучков еще не ве­лик, а проделанные исследования правильнее было бы рассматривать как своеобразное ис­пытание самого метода. Это испытание про­шло более чем успешно. Некоторые ученые рассматривают эти первые успехи как начало нового этапа истории химической кинетики, и мы склонны присоединиться к такому мне­нию. И дело не только в том, что метод скре­щенных молекулярных пучков позволяет изме­рить какие-то параметры реакции более точ­но. Самое главное определяется тем, что этот метод открывает новые, более перспективные пути для очень глубокого проникновения в де­тали механизма элементарных реакций.

Можно надеяться, что именно метод скре­щенных молекулярных пучков даст сведения, недостающие для построения возможно более общей и точной теории химических реакций.

Кандидаты химических наук Б. В. ПАВЛОВ и В. И. ВЕДЕНЕЕВ