Рассеянные элементы

ДиодСовременная химическая тер­минология содержит немало ку­рьезов, сохранившихся с давних времен. Мы называем серную кислоту купоросным маслом, аце­тат свинца — свинцовым сахаром, употребляем для фтора и его аналогов название галоиды, («по­добные соли»), хотя йод скорее похож на металл, чем на соль, бром в обычных условиях жид­кость, а хлор и фтор — газы. Точно так же, не задумываясь, люди говорят: «серный эфир», «царская водка», «углеводы».

Такой же привычный, но не­правильный термин — название «редкие металлы». Давно извест­но, например, что «редкий» ме­талл бериллий встречается в зем­ной коре намного чаще, чем всем хорошо знакомая ртуть, чаще даже, чем бром или мышьяк. От­нося тот или иной металл к «ред­ким», ученые учитывают не толь­ко его распространенность, но и способность образовывать отдель­ные месторождения, легкость вы­деления его из руд и,— может быть, самое главное — потреб­ность промышленности в этом ма­териале. История науки и техники полна примеров того, как элемент, ранее относившийся к «редким», становится обычным, рядовым с развитием промышленности, с ростом научных знаний. Быстро стал обычным металлом еще срав­нительно недавно «редкий» алю­миний, стремительно уходит из разряда «редких» титан. На оче­реди — бериллий, цирконий, тан­тал, ниобий и многие другие ме­таллы. Вот почему вопрос о том, какие элементы относить к «ред­ким», часто вызывает споры. Однако есть элементы, в отноше­нии которых ученые единодушны. Это металлы галлий, герма­ний, гафний, таллий, индий, рений. Они не образуют собственных месторождений и добываются в небольших количествах. А за то, что они встречаются почти повсе­местно, но в виде ничтожных при­месей к «чужим» минералам, их назвали рассеянными элементами.

Рассеянные элементы в по­следнее время заняли значитель­ное место в научных исследова­ниях и в технике, а будущее у них еще более значительно, чем на­стоящее.

ГДЕ НАЧИНАЮТСЯ ЧУДЕСА

Известно, что на основании от­крытого им .периодического закона Менделеев назвал несколь­ко новых, к тому времени еще не обнаруженных элементов, указал их места в таблице, описал основ­ные свойства, дал им названия. «Мне кажется, что наиболее инте­ресным из несомненно недостаю­щих металлов, — писал он в 1871 г., — будет тот, который при­надлежит к IV группе, аналог углерода. Это будет металл, следующий тотчас за кремнием и по­тому назовем его экасилицием».

Спустя 15 лет немецкий химик Винклер выделил экасилиций из минерала аргиродита и перекре­стил элемент в германий — в честь своей родины. Вплоть до тридцатых годов учебники химии единодушно твердили:  «германий практического применения не имеет». Ме­ханические свойства германия, ко­торые могли бы представить интерес для металлургов, оказа­лись ничем не примечательными.

Затем небольшое количество германия стали использовать в стекольной промышленности. При­меняя двуокись германия вместо леска, удалось получить более прочное стекло, обладавшее большим показателем преломле­ния и пропускавшее инфракрас­ные лучи. Между тем в лабораториях германию готовили большое бу­дущее.

Всем известно, что коренные свойства элементов и их соедине­ний не зависят от того, где и ка­ким способом они получены; каж­дый элемент имеет только ему присущую температуру плавления и кипения, теплопроводность и электропроводность. Ни германий никак не хотел подчиняться этому закону: электропроводность раз­ных образцов германия была со­вершенно различной. В конце- концов исследователи обнару­жили, что к германию всегда ока­зывались примешанными в не­больших количествах другие эле­менты, а даже ничтожные коли­чества примесей коренным обра­зом изменяли свойства германия. Здесь недостаточно было чистоты в 99,9%, которой хватает для мно­гих других металлов.

А. Е. Ферсман заметил одна­жды: «Истинные законы — великие законы природы — обычно начи­наются за третьим десятичным знаком, — в тонких мелочах строе­ния». В наше время научились очищать германий так, что чисто­та его достигает 99,999999999%. Продолжая мысль А. Е. Ферсма­на, можно сказать, что за 6—7 де­сятичным знаком начинаются уже чудеса.

ЧТО ТАКОЕ «ДЫРКА»

Структура чистого германия похожа на структуру алмаза. Это неудивительно, ведь германий — аналог углерода. В элементарной ячейке кристалла германия каж­дый атом связан с четырьмя дру­гими. Все свои четыре внешних электрона каждый атом элемента отдает на то, чтобы связаться с соседними точно такими же атомами.

В любом металле — железе, серебре, меди, алюминии и т. д. всегда есть много свободных электронов, принадлежащих не. какому-либо одному атому, а сов­местно всем атомам. Именно по­тому, что в металлах есть такое «электронное облако», они хоро­шо проводят электричество.

У германия мало свободных электронов. И все-таки его можно заставить проводить электриче­ский ток.

Если ввести в кристалл герма­ния «чужой» атом, например, атом мышьяка, то с соседними атомами германия его будут свя­зывать четыре электрона. Но ведь у мышьяка пять внешних электро­нов, значит один останется «лиш­ним». Когда кристалл будет вклю­чен в электрическую цепь, через него пойдет ток, и понесут его как раз эти «лишние» электроны. Конечно, их число меньше, чем в типичных металлах. Поэтому и электропроводность будет невы­сока. Но все-таки кристалл гер­мания не будет изолятором.

Не обязательно звать «на по­мощь» посторонние атомы. Если кристалл германия нагреть или осветить, то пришедшая извне энергия «раскачает» электроны и позволит некоторым из них осво­бодиться. Значит, и в этом случае через кристалл сможет пройти ток.

Когда ток переносится элек­тронами, как в типичных метал­лах, проводимость называется «электронной», а такой кристалл «n-кристаллом» (от слова negativ — отрицательный). Но кристаллы германия могут иметь проводи­мость и другого типа.

Если в кристаллическую ре­шетку германия топал в качестве примеси атом не мышьяка, а, на­пример, индия (с тремя внешними электронами), то для связи с со­седними aтомами германия ему не хватит одного электрона. Образуется «пустое» место, кото­рое ученые назвали обычным житейским словом «дырка». Эту «дырку» может занять электрон, взятый у соседнего атома. Тогда на месте, прежде занятом этим электроном, образуется новая «дырка». Ее снова займет сосед­ний электрон, и снова образуется «дырка», но уже у более отдален­ного атома. «Дырка» — это от­сутствие электрона, значит, за­ряд «дырки» положительный. А само перемещение «дырки» от атома к атому будет восприни­маться как движение положитель­ного заряда. Поэтому такой кри­сталл называют «р-кристаллом» (от слова positiv — положитель­ный). При включении такого кри­сталла в цепь движение «дырок» становится упорядоченным, через кристалл идет ток.

Эти свойства кристалла гер­мания выдвинули его в середине XX века на передний край тех­ники.

Если вплотную соединить два кристалла германия — «n» и «р» то на их границе часть электро­нов перейдет из n-кристалла в р-кристалл, и в первом образуется некоторый положительный заряд (электроны «ушли»). Благодаря этому положительные заряды р кристалла отодвинутся от грани­цы. Аналогичное явление про­изойдет в n-кристалле с электро­нами. Носители зарядов отодви­нутся в обе стороны от границы, образуя как бы «нейтральную по­лосу», обладающую повышенным сопротивлением и называемую запорным слоем.

Полупроводниковый диодВключим «двойной» кристалл в электрическую цепь так, чтобы р кристалл был соединен с поло­жительным, а n-кристалл — с от­рицательным полюсами батареи. В этом случае сопротивление за­порного слоя будет преодолено, электроны начнут двигаться к по­ложительному, а «дырки» к отри­цательному полюсам батареи. Кри­сталл пропустит электрический ток. Изменение полярности бата­реи приведет к увеличению за­порного слоя, к росту его сопро­тивления. Ток через кристалл не пойдет.

Расмотренный пример — не что иное, как схематическое изо­бражение полупроводникового диода: такой кристалл может слу­жить выпрямителем переменного тока.

Выпрямление переменного токаИспользуя не двойной, а трех­слойный кристалл (n, р, n) или (р, n, р) удалось создать кристалли­ческие полупроводниковые трио­ды, в которых один кристалл — эмиттер — играет роль катода электронной радиолампы, дру­гой — коллектор — роль анода, а третий — база, или основание — соответствует управляющей сетке. Такие полупроводниковые трио­ды получили название транзисто­ров. Полупроводниковые приборы гораздо меньше, легче, прочнее, экономичнее вакуумных радио­ламп. Средний срок службы ра­диолампы — 500 часов, а транзи­сторов 40—50 тысяч часов.

Домашние холодильники и искусственные спутники Земли, автоматика и радиотехника, сол­нечные батареи и катализаторы химических реакций — такова об­ласть применения полупроводни­ковых приборов из германия, она поистине необозрима.

Но нет ли в нашем рассказе о германиевых полупроводниках вопиющего противоречия? Снача­ла было объявлено о необходи­мости сказочной чистоты герма­ния, а лотом оказалось, что имен­но атомы примесей сообщают германию его удивительные свой­ства…

Противоречия здесь нет. Из обычного «стихийно» загрязнен­ного германия нельзя получить n-кристаллы или р-кристаллы. Для этого следует внести в чистый германий нужные примеси И В нужных количествах. Только в слу­чае такого «планового» загрязне­ния можно в широких пределах изменять свойства германия. А свои волшебные свойства гер­маниевые кристаллы проявляют лишь в том случае, когда в них сочетаются участки с дырочной и с электронной проводимостью.

ГЕРМАНИЙ ЛЕТИТ В ТРУБУ

В земной коре содержится 0,7Х10-3 % германия — лишь вдвое меньше, чем свинца. Одна­ко, встречаясь в ничтожных коли­чествах во всех горных породах, он нигде не концентрируется в германиеворудные месторожде­ния. Наиболее удобным оказалось получение германия в качестве побочного продукта при перера­ботке цинковых и некоторых дру­гих руд. Но этих источников гер­мания явно не хватало. Новый и притом обильный источник откры­ли… медики.

Уже давно с удивлением за­мечали, что в районах, где рабо­тают углеперерабатывающие за­воды, несмотря на насыщенность воздуха дымом и угольной пылью, заболеваемость туберкулезом сравнительно низка. Это заинте­ресовало медиков, которые про­анализировали газы и нашли, что в них содержится двуокись гер­мания, которая подавляет жизне­деятельность туберкулезных ба­цилл. Результаты этого открытия уже не имели никакого отноше­ния к медицине: германий пере­стал «лететь в трубу», его стали извлекать .из золы и сажи угле­перерабатывающих заводов (в 1 тонне угля содержится около 1 грамма германия).

Угольную пыль, оседающую в трубах, собирают и сплавляют с железом и медью. Железо сплавляется при этом с герма­нием, а медь с галлием (который тоже представляет ценность). Добавляемые к смеси флюсы обра­зуют с ненужными примесями шлаки, которые сливают. Ниж­ний, более тяжелый слой сплавов (так называемый «королек»), по­мещают в воду и хлорируют. При этом образуется GeCl4. Это — ле­тучее соединение, которое можно отогнать в специальных ретортах. Для лучшей очистки GeCl4 не­сколько раз перегоняют на ректи­фикационных колоннах, а после этого уже, разлагая GeCl4, полу­чают германий.

Угольная пыльЭто еще очень «грязный» ме­талл. Для того, чтобы получить германий той фантастической чи­стоты, которая требуется технике, прибегают к принципиально но­вому методу очистки — зонной плавке. Металлический германий расплавляют, например, в высоко­частотных печах, но не весь бру­сок сразу, а лишь некоторую зону его. После этого нагреватель по­степенно перемещают вдоль брус­ка. Соответственно перемещается и расплавленная зона. А закон распределения примесей в жид­ком и твердом германии разный. Примеси собираются именно в расплавленной зоне, перемещаясь вместе с ней к концу бруска. Повторяя зонную плавку несколь­ко раз, «сгоняют» примеси к одно­му концу бруска германия, очи­щая от них остальной металл. Тот же принцип применяют еще раз, выращивая так называемые моно­кристаллы: в расплав германия погружают небольшой кристал­лик — затравку и начинают посте­пенно вытягивать его из распла­ва. Над расплавом германий охлаждается и затвердевает, а примеси, как уже говорилось, остаются в расплаве. Но дело не только в примесях: в монокри­сталлах нет неоднородностей, ко­торые могли бы изменить свой­ства будущего полупроводника.

Германий получение«Девять девяток» достаются нелегко. Поэтому стоит сверхчи­стый германий очень дорого.

ОБНАРУЖЕННЫЕ СПЕКТРОСКОПОМ

Индия, галлия и таллия при­рода запасла немного. Так же, как и германий, они почти не имеют собственных минералов, а тем более месторождений. От­крытием своим эти элементы обя­заны могуществу науки — галлий был описан Менделеевым под именем экаалюминия одновре­менно с экасилицием (германием) за четыре года до того, как его обнаружили с помощью спек­трального анализа (которому, кстати, мы обязаны также откры­тием индия и таллия).

В 1861 г. английский физик Крукс обнаружил в спектре одно­го из минералов характерную зе­леную линию, которая выдала присутствие нового элемента, получившего название таллия. По­скольку обнаружен он был в кол­чеданах, которые используются при производстве серной кислоты, то было естественным искать его в отходах этого производства. Так и оказалось на деле: таллий тоже «летел в трубу». Выделение ме­талла и изучение его химических свойств позволило отнести его к аналогам алюминия и поместить в дальнейшем в III группе перио­дической системы. Несмотря на то, что Тl — аналог алюминия, он обладает оригинальной способ­ностью .проявлять в соединениях валентность +1. Гидроокись тал­лия ТlОН — такое же сильное основание как щелочи. Соли тал­лия почти так же ядовиты, как и соли его соседа по периодиче­ской системе — ртути. В течение целых десятилетий после откры­тия таллия практическое исполь­зование находило именно это его свойство: солями таллия травили грызунов — вредителей сельского хозяйства. В небольших количест­вах таллий использовали в меди­цине.

Соли таллияСравнительно недавно обна­ружилось, что таллий может отда­вать свои валентные электроны под воздействием света, причем не только видимой части спектра, но и невидимой — инфракрасной. Чувствительные к инфракрасному излучению таллиевые фотоэле­менты делают реальной возмож­ность видеть в темноте. Ведь инфракрасные лучи испускает лю­бое нагретое тело — земля, чело­век, работающий мотор и т. д.

Существуют конструкции .«ин­фракрасных сторожей», которые включают сигнализацию при пере­сечении посторонним предметом потока инфракрасных лучей, вос­принимаемых таллиевым фотоэле­ментом. Такой луч «виден» фото­элементу, но он абсолютно не воспринимается глазом.

Для приборов, работающих в инфракрасной области спектра, нужна специальная оптика — здесь не годится стекло, не про­пускающее инфракрасных лучей. Линзы и другие ответственные части таких приборов изготовляют из специально полученных боль­ших кристаллов некоторых солей, в том числе TlJ и ТlBr.

Так же как таллий, индий встречается лишь в качестве при­месей к цинковым и свинцовым рудам. Название свое он получил потому, что спектр его .имеет яркую синюю линию, похожую по цвету на краситель индиго.

Индий можно назвать тело­хранителем подшипников. Дело в том, что, шока скорости движу­щихся частей машин были незна­чительны, для изготовления под­шипников годилось олово и его сплавы с обычными металлами. Но развитие турбиностроения, реактивной техники привело к та­ким скоростям, при которых масло для смазки подшипников начинает разъедать их. Наилуч­шими оказались антифрикцион­ные сплавы с индием. Они обла­дают высокой коррозионной стой­костью; если поверхность под­шипника покрыть индием, то срок его службы увеличивается впяте­ро. Такой подшипник не боится смазки.

Индий обладает высокой от­ражательной способностью. Зер­кала астрономических приборов, прожекторов и рефлекторов са­мого различного назначения, по­крытые индием или его смесью с серебром, прекрасно отражают свет и не тускнеют со временем.

Ограниченное, но любопытное применение нашел индий в юве­лирном деле — добавка 1% индия к серебру вдвое увеличивает его твердость, а сплав 75% золота с 20% серебра и 5% индия имеет красивый золотисто-зеленый цвет.

Наконец, очень важное значе­ние приобретает индий в полу­проводниковой технике. Как мы уже говорили, именно индий пре­вращает чистый германий в р-кристаллы с «дырочной» проводи­мостью.

Галлий содержится в незна­чительных количествах в бокситах и его можно извлекать из них по­путно при выплавке алюминия. Кроме того, его получают, наряду с германием, из отходов перера­ботки угля.

Галлий — это металл. А все металлы, независимо от их инди­видуальности, обладают рядом общих свойств. Причина этого — в особенностях их кристалличе­ской структуры. Все атомы метал­лов расположены в строгом по­рядке и образуют кристалличе­скую решетку. У всех металлов валентные электроны легко поки­дают свои места и образуют общее электронное облако внутри кристалла. Такой кристалл с «об­щими» электронами представляет собой как бы одну огромную мо­лекулу.

Если же кристаллическая ре­шетка состоит не из атомов, а из целых молекул, то связь между такими молекулами гораздо сла­бее, чем связь атомов внутри отдельной молекулы. Как прави­ло, вещества с металлическим характером кристаллической ре­шетки сравнительно тугоплавки, потому что нарушить, ослабить связь между отдельными атома­ми решетки — «молекулы» труд­нее, чем ослабить связь между отдельными молекулами молеку­лярной решетки.

Интересная особенность гал­лия состоит в том, что, будучи металлом, он тем не менее обра­зует не металлическую кристал­лическую решетку, а решетку молекулярного типа, включаю­щую в себя молекулы Gа2. След­ствие этого — необычайно низкая температура плавления (всего 30° С) и способность сохраняться в жидком состоянии при охлаж­дении ниже температуры плавле­ния (так называемое переохлаж­дение). Правда, ртуть имеет еще более низкую температуру плав­ления, но она кипит при 357°, а галлий — только выше 2000°. Это уникальное свойство сделало галлий очень удобным для изго­товления высокотемпературных термометров. Когда галлий будет добываться в больших количест­вах — а это время обязательно наступит, — его можно будет ис­пользовать в различных тепло­обменных устройствах, например, при работе атомных электростан­ций. Сплавы галлия с кадмием и оловом могли бы заменить ртуть в лампах дневного света, потому что весь их спектр лежит в види­мой области, а ртутные лампы расходуют значительную часть энергии на невидимое, ультра­фиолетовое излучение.

Некоторые легкоплавкие спла­вы галлия используют в качестве пожарных извещателей; при по­вышении температуры сверх опре­деленного предела они плавятся, включая реле сигнальных устройств.

В последние годы особое внимание ученых привлекают со­единения галлия и индия с эле­ментами V группы периодической системы — азотом, фосфором, сурьмой. У этих соединений были обнаружены полупроводниковые свойства. Особенно интересным оказался арсенид галлия GaAs. Квантовый генератор (лазер) с монокристаллом арсенида галлия отличается чрезвычайной просто­той, компактностью и устойчи­востью действия. Красный луч такого лазера далеко виден в лю­бом тумане. И вполне может быть, что в недалеком будущем такие квантовые генераторы за­менят прожекторы или сигналь­ные огни на локомотивах или автомобилях, работающих в усло­виях сильных снегопадов, тума­нов, пурги.

ВОТ КАКОЙ РАССЕЯННЫЙ…

Если не считать искусственно полученных элементов, 75-й эле­мент — рений один из самых «мо­лодых», он был открыт только в 1925 г. Поиски рения продолжа­лись так долго потому, что он ти­пичный рассеянный элемент, да и к тому же малораспространен­ный.

Несмотря на все это, рений уже хорошо изучен. Не только его новизна привлекла к себе химиков. Дело в том, что по туго­плавкости он подобен вольфра­му, а по устойчивости к окисле­нию — платине. Сплавы рения обладают высокой прочностью, твердостью, химической устойчи­востью. Из рения и его сплавов де­лают небольшие, но ответствен­ные детали, которые должны от­личаться высокой износостой­костью: электрические контакты, стрелки компасов и других при­боров. В перспективе рений мож­но будет использовать в радио­технике — в качестве катодов, и в электротехнике — вместо вольф­рама для изготовления более долговечных нитей электроламп.

Рений начали применять вме­сто иридия и родия в термопа­рах — для измерения высоких тем­ператур, а также в качестве анти­коррозионного покрытия.

Е. Д. СВЕРДЛОВГоворя о рассеянных элемен­тах, приходится много раз повто­рять слово «будущее»….

В. Л. БАСИЛЕВСКИЙВызванные к жизни бурным развитием науки и техники, рас­сеянные элементы сами стано­вятся могучим фактором науч­ного и технического прогресса. Недаром в спутниках и ракетах относительное «содержание» ред­ких металлов намного выше, чем в земной коре.

Е. Д. СВЕРДЛОВ,

В. Л. БАСИЛЕВСКИЙ

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

Можно использовать следующие HTML-теги и атрибуты: <a href="" title=""> <abbr title=""> <acronym title=""> <b> <blockquote cite=""> <cite> <code> <del datetime=""> <em> <i> <q cite=""> <strike> <strong>