Современная химическая терминология содержит немало курьезов, сохранившихся с давних времен. Мы называем серную кислоту купоросным маслом, ацетат свинца — свинцовым сахаром, употребляем для фтора и его аналогов название галоиды, («подобные соли»), хотя йод скорее похож на металл, чем на соль, бром в обычных условиях жидкость, а хлор и фтор — газы. Точно так же, не задумываясь, люди говорят: «серный эфир», «царская водка», «углеводы».
Такой же привычный, но неправильный термин — название «редкие металлы». Давно известно, например, что «редкий» металл бериллий встречается в земной коре намного чаще, чем всем хорошо знакомая ртуть, чаще даже, чем бром или мышьяк. Относя тот или иной металл к «редким», ученые учитывают не только его распространенность, но и способность образовывать отдельные месторождения, легкость выделения его из руд и,— может быть, самое главное — потребность промышленности в этом материале. История науки и техники полна примеров того, как элемент, ранее относившийся к «редким», становится обычным, рядовым с развитием промышленности, с ростом научных знаний. Быстро стал обычным металлом еще сравнительно недавно «редкий» алюминий, стремительно уходит из разряда «редких» титан. На очереди — бериллий, цирконий, тантал, ниобий и многие другие металлы. Вот почему вопрос о том, какие элементы относить к «редким», часто вызывает споры. Однако есть элементы, в отношении которых ученые единодушны. Это металлы галлий, германий, гафний, таллий, индий, рений. Они не образуют собственных месторождений и добываются в небольших количествах. А за то, что они встречаются почти повсеместно, но в виде ничтожных примесей к «чужим» минералам, их назвали рассеянными элементами.
Рассеянные элементы в последнее время заняли значительное место в научных исследованиях и в технике, а будущее у них еще более значительно, чем настоящее.
ГДЕ НАЧИНАЮТСЯ ЧУДЕСА
Известно, что на основании открытого им .периодического закона Менделеев назвал несколько новых, к тому времени еще не обнаруженных элементов, указал их места в таблице, описал основные свойства, дал им названия. «Мне кажется, что наиболее интересным из несомненно недостающих металлов, — писал он в 1871 г., — будет тот, который принадлежит к IV группе, аналог углерода. Это будет металл, следующий тотчас за кремнием и потому назовем его экасилицием».
Спустя 15 лет немецкий химик Винклер выделил экасилиций из минерала аргиродита и перекрестил элемент в германий — в честь своей родины. Вплоть до тридцатых годов учебники химии единодушно твердили: «германий практического применения не имеет». Механические свойства германия, которые могли бы представить интерес для металлургов, оказались ничем не примечательными.
Затем небольшое количество германия стали использовать в стекольной промышленности. Применяя двуокись германия вместо леска, удалось получить более прочное стекло, обладавшее большим показателем преломления и пропускавшее инфракрасные лучи. Между тем в лабораториях германию готовили большое будущее.
Всем известно, что коренные свойства элементов и их соединений не зависят от того, где и каким способом они получены; каждый элемент имеет только ему присущую температуру плавления и кипения, теплопроводность и электропроводность. Ни германий никак не хотел подчиняться этому закону: электропроводность разных образцов германия была совершенно различной. В конце- концов исследователи обнаружили, что к германию всегда оказывались примешанными в небольших количествах другие элементы, а даже ничтожные количества примесей коренным образом изменяли свойства германия. Здесь недостаточно было чистоты в 99,9%, которой хватает для многих других металлов.
А. Е. Ферсман заметил однажды: «Истинные законы — великие законы природы — обычно начинаются за третьим десятичным знаком, — в тонких мелочах строения». В наше время научились очищать германий так, что чистота его достигает 99,999999999%. Продолжая мысль А. Е. Ферсмана, можно сказать, что за 6—7 десятичным знаком начинаются уже чудеса.
ЧТО ТАКОЕ «ДЫРКА»
Структура чистого германия похожа на структуру алмаза. Это неудивительно, ведь германий — аналог углерода. В элементарной ячейке кристалла германия каждый атом связан с четырьмя другими. Все свои четыре внешних электрона каждый атом элемента отдает на то, чтобы связаться с соседними точно такими же атомами.
В любом металле — железе, серебре, меди, алюминии и т. д. всегда есть много свободных электронов, принадлежащих не. какому-либо одному атому, а совместно всем атомам. Именно потому, что в металлах есть такое «электронное облако», они хорошо проводят электричество.
У германия мало свободных электронов. И все-таки его можно заставить проводить электрический ток.
Если ввести в кристалл германия «чужой» атом, например, атом мышьяка, то с соседними атомами германия его будут связывать четыре электрона. Но ведь у мышьяка пять внешних электронов, значит один останется «лишним». Когда кристалл будет включен в электрическую цепь, через него пойдет ток, и понесут его как раз эти «лишние» электроны. Конечно, их число меньше, чем в типичных металлах. Поэтому и электропроводность будет невысока. Но все-таки кристалл германия не будет изолятором.
Не обязательно звать «на помощь» посторонние атомы. Если кристалл германия нагреть или осветить, то пришедшая извне энергия «раскачает» электроны и позволит некоторым из них освободиться. Значит, и в этом случае через кристалл сможет пройти ток.
Когда ток переносится электронами, как в типичных металлах, проводимость называется «электронной», а такой кристалл «n-кристаллом» (от слова negativ — отрицательный). Но кристаллы германия могут иметь проводимость и другого типа.
Если в кристаллическую решетку германия топал в качестве примеси атом не мышьяка, а, например, индия (с тремя внешними электронами), то для связи с соседними aтомами германия ему не хватит одного электрона. Образуется «пустое» место, которое ученые назвали обычным житейским словом «дырка». Эту «дырку» может занять электрон, взятый у соседнего атома. Тогда на месте, прежде занятом этим электроном, образуется новая «дырка». Ее снова займет соседний электрон, и снова образуется «дырка», но уже у более отдаленного атома. «Дырка» — это отсутствие электрона, значит, заряд «дырки» положительный. А само перемещение «дырки» от атома к атому будет восприниматься как движение положительного заряда. Поэтому такой кристалл называют «р-кристаллом» (от слова positiv — положительный). При включении такого кристалла в цепь движение «дырок» становится упорядоченным, через кристалл идет ток.
Эти свойства кристалла германия выдвинули его в середине XX века на передний край техники.
Если вплотную соединить два кристалла германия — «n» и «р» то на их границе часть электронов перейдет из n-кристалла в р-кристалл, и в первом образуется некоторый положительный заряд (электроны «ушли»). Благодаря этому положительные заряды р кристалла отодвинутся от границы. Аналогичное явление произойдет в n-кристалле с электронами. Носители зарядов отодвинутся в обе стороны от границы, образуя как бы «нейтральную полосу», обладающую повышенным сопротивлением и называемую запорным слоем.
Включим «двойной» кристалл в электрическую цепь так, чтобы р кристалл был соединен с положительным, а n-кристалл — с отрицательным полюсами батареи. В этом случае сопротивление запорного слоя будет преодолено, электроны начнут двигаться к положительному, а «дырки» к отрицательному полюсам батареи. Кристалл пропустит электрический ток. Изменение полярности батареи приведет к увеличению запорного слоя, к росту его сопротивления. Ток через кристалл не пойдет.
Расмотренный пример — не что иное, как схематическое изображение полупроводникового диода: такой кристалл может служить выпрямителем переменного тока.
Используя не двойной, а трехслойный кристалл (n, р, n) или (р, n, р) удалось создать кристаллические полупроводниковые триоды, в которых один кристалл — эмиттер — играет роль катода электронной радиолампы, другой — коллектор — роль анода, а третий — база, или основание — соответствует управляющей сетке. Такие полупроводниковые триоды получили название транзисторов. Полупроводниковые приборы гораздо меньше, легче, прочнее, экономичнее вакуумных радиоламп. Средний срок службы радиолампы — 500 часов, а транзисторов 40—50 тысяч часов.
Домашние холодильники и искусственные спутники Земли, автоматика и радиотехника, солнечные батареи и катализаторы химических реакций — такова область применения полупроводниковых приборов из германия, она поистине необозрима.
Но нет ли в нашем рассказе о германиевых полупроводниках вопиющего противоречия? Сначала было объявлено о необходимости сказочной чистоты германия, а лотом оказалось, что именно атомы примесей сообщают германию его удивительные свойства…
Противоречия здесь нет. Из обычного «стихийно» загрязненного германия нельзя получить n-кристаллы или р-кристаллы. Для этого следует внести в чистый германий нужные примеси И В нужных количествах. Только в случае такого «планового» загрязнения можно в широких пределах изменять свойства германия. А свои волшебные свойства германиевые кристаллы проявляют лишь в том случае, когда в них сочетаются участки с дырочной и с электронной проводимостью.
ГЕРМАНИЙ ЛЕТИТ В ТРУБУ
В земной коре содержится 0,7Х10-3 % германия — лишь вдвое меньше, чем свинца. Однако, встречаясь в ничтожных количествах во всех горных породах, он нигде не концентрируется в германиеворудные месторождения. Наиболее удобным оказалось получение германия в качестве побочного продукта при переработке цинковых и некоторых других руд. Но этих источников германия явно не хватало. Новый и притом обильный источник открыли… медики.
Уже давно с удивлением замечали, что в районах, где работают углеперерабатывающие заводы, несмотря на насыщенность воздуха дымом и угольной пылью, заболеваемость туберкулезом сравнительно низка. Это заинтересовало медиков, которые проанализировали газы и нашли, что в них содержится двуокись германия, которая подавляет жизнедеятельность туберкулезных бацилл. Результаты этого открытия уже не имели никакого отношения к медицине: германий перестал «лететь в трубу», его стали извлекать .из золы и сажи углеперерабатывающих заводов (в 1 тонне угля содержится около 1 грамма германия).
Угольную пыль, оседающую в трубах, собирают и сплавляют с железом и медью. Железо сплавляется при этом с германием, а медь с галлием (который тоже представляет ценность). Добавляемые к смеси флюсы образуют с ненужными примесями шлаки, которые сливают. Нижний, более тяжелый слой сплавов (так называемый «королек»), помещают в воду и хлорируют. При этом образуется GeCl4. Это — летучее соединение, которое можно отогнать в специальных ретортах. Для лучшей очистки GeCl4 несколько раз перегоняют на ректификационных колоннах, а после этого уже, разлагая GeCl4, получают германий.
Это еще очень «грязный» металл. Для того, чтобы получить германий той фантастической чистоты, которая требуется технике, прибегают к принципиально новому методу очистки — зонной плавке. Металлический германий расплавляют, например, в высокочастотных печах, но не весь брусок сразу, а лишь некоторую зону его. После этого нагреватель постепенно перемещают вдоль бруска. Соответственно перемещается и расплавленная зона. А закон распределения примесей в жидком и твердом германии разный. Примеси собираются именно в расплавленной зоне, перемещаясь вместе с ней к концу бруска. Повторяя зонную плавку несколько раз, «сгоняют» примеси к одному концу бруска германия, очищая от них остальной металл. Тот же принцип применяют еще раз, выращивая так называемые монокристаллы: в расплав германия погружают небольшой кристаллик — затравку и начинают постепенно вытягивать его из расплава. Над расплавом германий охлаждается и затвердевает, а примеси, как уже говорилось, остаются в расплаве. Но дело не только в примесях: в монокристаллах нет неоднородностей, которые могли бы изменить свойства будущего полупроводника.
«Девять девяток» достаются нелегко. Поэтому стоит сверхчистый германий очень дорого.
ОБНАРУЖЕННЫЕ СПЕКТРОСКОПОМ
Индия, галлия и таллия природа запасла немного. Так же, как и германий, они почти не имеют собственных минералов, а тем более месторождений. Открытием своим эти элементы обязаны могуществу науки — галлий был описан Менделеевым под именем экаалюминия одновременно с экасилицием (германием) за четыре года до того, как его обнаружили с помощью спектрального анализа (которому, кстати, мы обязаны также открытием индия и таллия).
В 1861 г. английский физик Крукс обнаружил в спектре одного из минералов характерную зеленую линию, которая выдала присутствие нового элемента, получившего название таллия. Поскольку обнаружен он был в колчеданах, которые используются при производстве серной кислоты, то было естественным искать его в отходах этого производства. Так и оказалось на деле: таллий тоже «летел в трубу». Выделение металла и изучение его химических свойств позволило отнести его к аналогам алюминия и поместить в дальнейшем в III группе периодической системы. Несмотря на то, что Тl — аналог алюминия, он обладает оригинальной способностью .проявлять в соединениях валентность +1. Гидроокись таллия ТlОН — такое же сильное основание как щелочи. Соли таллия почти так же ядовиты, как и соли его соседа по периодической системе — ртути. В течение целых десятилетий после открытия таллия практическое использование находило именно это его свойство: солями таллия травили грызунов — вредителей сельского хозяйства. В небольших количествах таллий использовали в медицине.
Сравнительно недавно обнаружилось, что таллий может отдавать свои валентные электроны под воздействием света, причем не только видимой части спектра, но и невидимой — инфракрасной. Чувствительные к инфракрасному излучению таллиевые фотоэлементы делают реальной возможность видеть в темноте. Ведь инфракрасные лучи испускает любое нагретое тело — земля, человек, работающий мотор и т. д.
Существуют конструкции .«инфракрасных сторожей», которые включают сигнализацию при пересечении посторонним предметом потока инфракрасных лучей, воспринимаемых таллиевым фотоэлементом. Такой луч «виден» фотоэлементу, но он абсолютно не воспринимается глазом.
Для приборов, работающих в инфракрасной области спектра, нужна специальная оптика — здесь не годится стекло, не пропускающее инфракрасных лучей. Линзы и другие ответственные части таких приборов изготовляют из специально полученных больших кристаллов некоторых солей, в том числе TlJ и ТlBr.
Так же как таллий, индий встречается лишь в качестве примесей к цинковым и свинцовым рудам. Название свое он получил потому, что спектр его .имеет яркую синюю линию, похожую по цвету на краситель индиго.
Индий можно назвать телохранителем подшипников. Дело в том, что, шока скорости движущихся частей машин были незначительны, для изготовления подшипников годилось олово и его сплавы с обычными металлами. Но развитие турбиностроения, реактивной техники привело к таким скоростям, при которых масло для смазки подшипников начинает разъедать их. Наилучшими оказались антифрикционные сплавы с индием. Они обладают высокой коррозионной стойкостью; если поверхность подшипника покрыть индием, то срок его службы увеличивается впятеро. Такой подшипник не боится смазки.
Индий обладает высокой отражательной способностью. Зеркала астрономических приборов, прожекторов и рефлекторов самого различного назначения, покрытые индием или его смесью с серебром, прекрасно отражают свет и не тускнеют со временем.
Ограниченное, но любопытное применение нашел индий в ювелирном деле — добавка 1% индия к серебру вдвое увеличивает его твердость, а сплав 75% золота с 20% серебра и 5% индия имеет красивый золотисто-зеленый цвет.
Наконец, очень важное значение приобретает индий в полупроводниковой технике. Как мы уже говорили, именно индий превращает чистый германий в р-кристаллы с «дырочной» проводимостью.
Галлий содержится в незначительных количествах в бокситах и его можно извлекать из них попутно при выплавке алюминия. Кроме того, его получают, наряду с германием, из отходов переработки угля.
Галлий — это металл. А все металлы, независимо от их индивидуальности, обладают рядом общих свойств. Причина этого — в особенностях их кристаллической структуры. Все атомы металлов расположены в строгом порядке и образуют кристаллическую решетку. У всех металлов валентные электроны легко покидают свои места и образуют общее электронное облако внутри кристалла. Такой кристалл с «общими» электронами представляет собой как бы одну огромную молекулу.
Если же кристаллическая решетка состоит не из атомов, а из целых молекул, то связь между такими молекулами гораздо слабее, чем связь атомов внутри отдельной молекулы. Как правило, вещества с металлическим характером кристаллической решетки сравнительно тугоплавки, потому что нарушить, ослабить связь между отдельными атомами решетки — «молекулы» труднее, чем ослабить связь между отдельными молекулами молекулярной решетки.
Интересная особенность галлия состоит в том, что, будучи металлом, он тем не менее образует не металлическую кристаллическую решетку, а решетку молекулярного типа, включающую в себя молекулы Gа2. Следствие этого — необычайно низкая температура плавления (всего 30° С) и способность сохраняться в жидком состоянии при охлаждении ниже температуры плавления (так называемое переохлаждение). Правда, ртуть имеет еще более низкую температуру плавления, но она кипит при 357°, а галлий — только выше 2000°. Это уникальное свойство сделало галлий очень удобным для изготовления высокотемпературных термометров. Когда галлий будет добываться в больших количествах — а это время обязательно наступит, — его можно будет использовать в различных теплообменных устройствах, например, при работе атомных электростанций. Сплавы галлия с кадмием и оловом могли бы заменить ртуть в лампах дневного света, потому что весь их спектр лежит в видимой области, а ртутные лампы расходуют значительную часть энергии на невидимое, ультрафиолетовое излучение.
Некоторые легкоплавкие сплавы галлия используют в качестве пожарных извещателей; при повышении температуры сверх определенного предела они плавятся, включая реле сигнальных устройств.
В последние годы особое внимание ученых привлекают соединения галлия и индия с элементами V группы периодической системы — азотом, фосфором, сурьмой. У этих соединений были обнаружены полупроводниковые свойства. Особенно интересным оказался арсенид галлия GaAs. Квантовый генератор (лазер) с монокристаллом арсенида галлия отличается чрезвычайной простотой, компактностью и устойчивостью действия. Красный луч такого лазера далеко виден в любом тумане. И вполне может быть, что в недалеком будущем такие квантовые генераторы заменят прожекторы или сигнальные огни на локомотивах или автомобилях, работающих в условиях сильных снегопадов, туманов, пурги.
ВОТ КАКОЙ РАССЕЯННЫЙ…
Если не считать искусственно полученных элементов, 75-й элемент — рений один из самых «молодых», он был открыт только в 1925 г. Поиски рения продолжались так долго потому, что он типичный рассеянный элемент, да и к тому же малораспространенный.
Несмотря на все это, рений уже хорошо изучен. Не только его новизна привлекла к себе химиков. Дело в том, что по тугоплавкости он подобен вольфраму, а по устойчивости к окислению — платине. Сплавы рения обладают высокой прочностью, твердостью, химической устойчивостью. Из рения и его сплавов делают небольшие, но ответственные детали, которые должны отличаться высокой износостойкостью: электрические контакты, стрелки компасов и других приборов. В перспективе рений можно будет использовать в радиотехнике — в качестве катодов, и в электротехнике — вместо вольфрама для изготовления более долговечных нитей электроламп.
Рений начали применять вместо иридия и родия в термопарах — для измерения высоких температур, а также в качестве антикоррозионного покрытия.
Говоря о рассеянных элементах, приходится много раз повторять слово «будущее»….
Вызванные к жизни бурным развитием науки и техники, рассеянные элементы сами становятся могучим фактором научного и технического прогресса. Недаром в спутниках и ракетах относительное «содержание» редких металлов намного выше, чем в земной коре.
Е. Д. СВЕРДЛОВ,
В. Л. БАСИЛЕВСКИЙ