Древнее древней истории

История угля —  это история Земли.

Древнейшие следы органиче­ских веществ найдены в протерозойских и архейских известняках, возраст которых — около двух миллиардов лет. В это время жи­вые организмы и продукты их жизнедеятельности уже играли значительную роль в геохимиче­ских процессах, происходивших на молодой планете Земля. Древние мхи, хвощи и папоротники, пер­вые земноводные и рыбы — оби­татели Земли девонского перио­да — жили и умирали, но органи­ческое вещество, их составляю­щее, не исчезало бесследно. На дне болот и неглубоких морских бассейнов разыгрывались гранди­озные физико-химические и био­химические процессы сложных превращений отмерших раститель­ных и животных организмов. Под действием микробов и низших грибков видоизменялась структу­ра клетчатки, а затем и лигнина, составлявших остовы доисториче­ских деревьев. Микроорганизмы разрушали и относительно устой­чивые вещества — воски, смолы, белки… В результате образовыва­лись различные органические со­единения — болотный газ метан и его «собратья» — углеводороды, а также щавелевая, уксусная, му­равьиная, масляная кислоты, ами­ны, спирты… Они, в свою очередь, вступали в реакции между собой, давая жизнь новым веществам.

Однако основным продуктом жизнедеятельности микроорганиз­мов, по мнению многих ученых, стал гумус, вещество которого состоит из множества компонен­тов. В гуминовых кислотах есть разные химически активные группы, в первую очередь карбо­ксильные (—СООН), гидроксиль­ные (—ОН) и метоксильные (—ОСН₃). Осаждаяеь на дне 6олот и неглубоких морских бассейнов гумус образовывал первые зале­жи торфа на Земле. В этом же со­стояла и первая стадия углеобразования.

Параллельно биохимическим процессам шли геологические. Перемещались структуры, продолжа­лось складкообразование, и по­верх слоев торфа оказывались тя­желые минеральные отложения. Погружаясь все глубже и глубже в земную кору, органическое ве­щество торфа попадало в окружение горных пород. Они сжимали его, и торфяная масса постепенно теряла воду. Одновременно в ней происходили глубокие химические превращения, и часть органиче­ских кислот уходила вместе с во­дой. В результате уменьшалось количество кислорода и водорода, и торф становился бурым углем.

Что роднит эти горючие иско­паемые? Прежде всего, большое содержание гуминовых кислот. В буром угле их еще очень мно­го — до 58,8%. Поэтому большая часть его органического вещества растворима в слабых растворах щелочей и он не мог оставаться неизменным. К тому же сверху на буроугольные пласты «навалива­лись» все новые наслоения минералов, и пласт погружался в зем­ную толщу еще глубже. А там вступал в действие еще один фак­тор — температура. С увеличени­ем глубины она все возрастала: 3—5° на каждые сто метров.

Это приводило к отщеплению почти всех карбоксильных и метоксильных групп, большей части гидроксильных, и бурый уголь превращался в каменный, уже не­растворимый в щелочах. Позже на самых глубоких горизонтах при огромных давлениях порядка не­скольких тысяч атмосфер и темпе­ратуре около 200°С отщеплялись почти все кислородсодержащие группы, и каменный уголь превра­щался в антрацит.

Так происходили превращения в ряду: торф — бурый уголь — каменный уголь — антрацит. Если в торфе всего 45% углерода, то в антраците — около 93%.

Ученые считают, что больше половины всех земных запасов угля образовалось в течение тре­тичного периода, длившегося 69 млн. лет. А всего за минувшие геологические периоды (около 400 млн. лет) в недрах нашей пла­неты было «синтезировано» 16,5 триллионов тонн бурых и камен­ных углей (считая геологические запасы каменных углей до глуби­ны 1200 м, бурых — до 800 м).

В современный четвертичный период, с начала которого мину­ло уже около 1 млн лет, бурые и каменные угли не образуются. Мы лишь используем запасы «черього камня», накопленного природой.

Но есть у угля и другая исто­рия, относительно недолгая — ис­тория применения его человече­ством. Как и торф, каменный уголь был известен нашим дале­ким предкам.

Уголь был известен и грече­скому философу Теофрастосу, ученику Аристотеля; он называл его «антракс», что означает «уголь», откуда и произошло со­временное слово «антрацит».

Сохранились документы XII ве­ка, в которых упоминается камен­ный уголь.

Знаменитый путешественник Марко Поло в 1280 году писал об угле, как об одном из любопыт­нейших предметов, которые он встретил в Китае. Однако в то время он имел очень ограничен­ное применение. Во многих стра­нах использование угля было за­прещено потому, что дым, обра­зовывавшийся при сжигании угля, имел неприятный запах.

Так было до конца XVIII века, а уже в самом начале девятнадца­того, благодаря развитию техники и все увеличивавшейся потребно­сти в источниках энергии, уголь стал одним из важнейших продук­тов горнодобывающей промыш­ленности.

Сейчас на Земле ежегодно добывается примерно полтора миллиарда тонн каменного и бу­рого угля.

По разведанным угленосным площадям и запасам первое мес­то в мире занимал раньше СССР. Общие запасы углей в недрах СССР исчислялись в 8,67-10¹² (около 8,67 триллионов) тонн, т. е. больше половины всех земных ре­сурсов.

Об энергетике угля, об огром­ных возможностях использования «черного камня» в органическом синтезе написано много книг, бро­шюр и статей. Вряд ли стоит по­вторять их основные положения —

они общеизвестны, а при желании что-то вспомнить и уточнить, чита­тель без труда найдет необходи­мые данные в многочисленных справочниках и энциклопедиях.

Поэтому наш рассказ об угле свернет с проторенного пути.

Подземный сорбент

Уран и германий, скандий и галлий, ванадий, молибден и мно­гие другие металлы — неизмен­ные обитатели каменноугольных пластов.

В бурых и каменных углях раз­личных месторождений обнаруже­но 62 из 104 известных человече­ству элементов.

В среднем в земной коре со­держится 3-10-⁴ весовых процен­та урана и 1-10^-4 весовых про­цента германия, в каменном и бу­ром углях их количество во много раз больше. Здесь находят уже не десятитысячные, а десятые доли и иногда целые проценты соеди­нений редких металлов.

Как они попали в угольные пласты?

Выше уже говорилось о том, что первая стадия образования углей состоит в накоплении гу­муса.

Карбоксильные и гидроксиль­ные группы гуминовых кислот склонны к образованию солей с металлами, а также комплексных соединений. Поэтому гумус «стя­гивает» к себе металлы, сорбирует и связывает их. В зависимости от условий, в первую очередь от кислотности среды, он «выби­рает» себе «партнеров»—сорби­рует ионы тех или иных металлов. При последующих стадиях пре­вращения гумуса содержащиеся в нем металлы попадают в бурые и каменные угли. В результате до­стигаемся огромная концентрация редких и рассеянных элементов, иногда в сотни и тысячи раз пре­вышающая содержание их в горных породах.

Низкосортные угли некоторых месторождений США содержат от 0,005 до 0,1 % урана, а в лигнитах (так называют гумусовые бу­рые угли, напоминающие собой почерневшие куски дерева, иног­да с годичными кольцами) содер­жание урана колеблется от 0,26 до 1,0 %.

Механизм концентрации урана природным органическим веществом, по-видимому, таков. Сначала органическое вещество восстанав­ливает уран до нерастворимой двуокиси урана UO₂, затем это со­единение адсорбируется развитой поверхностью угля и постепенно связывается с ним все прочнее, гак как образуется уранилгуматный комплекс.

Из углей уран можно извлечь с помощью минеральных кислот. Нечто похожее происходит и с германием — королем современной полупроводниковой тех­ники.

Концентрация германия в золе лигнитов более чем в 1000 раз превышает среднее его содержа­ние в земной коре.

Большинство исследователей признают теорию, согласно кото­рой германий концентрировался в углях потому, что миллионы лет назад его «вылавливали» из вод­ных растворов гели гумусовых кислот.

Наиболее богатые германием гели превратились в блестящую разновидность угля — витрен, иэ которого сейчас и получают гер­маний.

Еще многие ценные металлы собраны в органическом веществе угля. Среди них ванадий и мо­либден, медь и марганец, никель и кобальт.

В каждой тонне золы, образую­щейся при сжигании угля, нахо­дится от 100 до 1000 граммов цин­ка, до 62 граммов бериллия, от 60 до 400 граммов скандия, 5— 10 граммов серебра и даже пол­грамма золота. В золе витренов было найдено от 6 до 24% дву­окиси титана…

Огромные богатства хранит в себе черный камень. Но при обыч­ных способах использования и пе­реработки угля — сжигании и кок­совании — большая часть этих бо­гатств бесследно теряется. В са­мом деле, если принять, что с каждой тонной добываемого и сжигаемого угля в мире в сред­нем теряется около 4 граммов германия, то общая потеря этого металла будет равна 6000 т в год. Это в 60 раз больше того количе­ства германия, которое необходимо сейчас полупроводниковой тех­нике всего земного шара. А ведь тонна сверхчистого полупроводни­кового германия почти вдвое до­роже золота.

Проблема использования редкометаллического сырья, сконцен­трированного в органическом ве­ществе угля, приобретает исклю­чительное значение. Ведь место­рождений рассеянных элементов нет, а нужду в них испытывают многие отрасли промышленности. Поэтому даже при небольшом со­держании этих элементов в золах или шлаках есть смысл занимать­ся их извлечением. Ученые под­считали, что стоимость лишь 11 элементов (алюминия, железа, титана, германия, галлия, цирко­ния, ниобия, иттрия, скандия, ва­надия и лантана), содержащихся а угле, в 50 раз выше стоимости этого угля как топлива. Конечно, извлечение редких и рассеянных элементов из угля или золы, об­разующейся после его сжигания, связано с немалыми затратами, но при разработке эффективных тех­нологических процессов их произ­водство станет экономически вы­годным.

Эти процессы разрабатывают сейчас ученые многих стран. Угольные месторождения теперь оценивают и по содержанию в угле редких и рассеянных элемен­тов. Конечно, все это — только начало. Но по мере того, как бу­дут вступать в строй новые атом­ные и гидроэлектростанции, совершенствоваться методы получения и преобразования энергии, по­требность в угле как топливе со­кратится, а роль угольных место­рождений как источников ценных и редких металлов, наоборот, бу­дет расти.

Мы стоим на пороге коренных изменений в методах переработ­ки и использования сокровищ «черного камня».

Кандидат химических наук К. П. Медведев