Древнее древней истории
История угля — это история Земли.
Древнейшие следы органических веществ найдены в протерозойских и архейских известняках, возраст которых — около двух миллиардов лет. В это время живые организмы и продукты их жизнедеятельности уже играли значительную роль в геохимических процессах, происходивших на молодой планете Земля. Древние мхи, хвощи и папоротники, первые земноводные и рыбы — обитатели Земли девонского периода — жили и умирали, но органическое вещество, их составляющее, не исчезало бесследно. На дне болот и неглубоких морских бассейнов разыгрывались грандиозные физико-химические и биохимические процессы сложных превращений отмерших растительных и животных организмов. Под действием микробов и низших грибков видоизменялась структура клетчатки, а затем и лигнина, составлявших остовы доисторических деревьев. Микроорганизмы разрушали и относительно устойчивые вещества — воски, смолы, белки… В результате образовывались различные органические соединения — болотный газ метан и его «собратья» — углеводороды, а также щавелевая, уксусная, муравьиная, масляная кислоты, амины, спирты… Они, в свою очередь, вступали в реакции между собой, давая жизнь новым веществам.
Однако основным продуктом жизнедеятельности микроорганизмов, по мнению многих ученых, стал гумус, вещество которого состоит из множества компонентов. В гуминовых кислотах есть разные химически активные группы, в первую очередь карбоксильные (—СООН), гидроксильные (—ОН) и метоксильные (—ОСН3). Осаждаяеь на дне 6олот и неглубоких морских бассейнов гумус образовывал первые залежи торфа на Земле. В этом же состояла и первая стадия углеобразования.
Параллельно биохимическим процессам шли геологические. Перемещались структуры, продолжалось складкообразование, и поверх слоев торфа оказывались тяжелые минеральные отложения. Погружаясь все глубже и глубже в земную кору, органическое вещество торфа попадало в окружение горных пород. Они сжимали его, и торфяная масса постепенно теряла воду. Одновременно в ней происходили глубокие химические превращения, и часть органических кислот уходила вместе с водой. В результате уменьшалось количество кислорода и водорода, и торф становился бурым углем.
Что роднит эти горючие ископаемые? Прежде всего, большое содержание гуминовых кислот. В буром угле их еще очень много — до 58,8%. Поэтому большая часть его органического вещества растворима в слабых растворах щелочей и он не мог оставаться неизменным. К тому же сверху на буроугольные пласты «наваливались» все новые наслоения минералов, и пласт погружался в земную толщу еще глубже. А там вступал в действие еще один фактор — температура. С увеличением глубины она все возрастала: 3—5° на каждые сто метров.
Это приводило к отщеплению почти всех карбоксильных и метоксильных групп, большей части гидроксильных, и бурый уголь превращался в каменный, уже нерастворимый в щелочах. Позже на самых глубоких горизонтах при огромных давлениях порядка нескольких тысяч атмосфер и температуре около 200°С отщеплялись почти все кислородсодержащие группы, и каменный уголь превращался в антрацит.
Так происходили превращения в ряду: торф — бурый уголь — каменный уголь — антрацит. Если в торфе всего 45% углерода, то в антраците — около 93%.
Ученые считают, что больше половины всех земных запасов угля образовалось в течение третичного периода, длившегося 69 млн. лет. А всего за минувшие геологические периоды (около 400 млн. лет) в недрах нашей планеты было «синтезировано» 16,5 триллионов тонн бурых и каменных углей (считая геологические запасы каменных углей до глубины 1200 м, бурых — до 800 м).
В современный четвертичный период, с начала которого минуло уже около 1 млн лет, бурые и каменные угли не образуются. Мы лишь используем запасы «черього камня», накопленного природой.
Но есть у угля и другая история, относительно недолгая — история применения его человечеством. Как и торф, каменный уголь был известен нашим далеким предкам.
Уголь был известен и греческому философу Теофрастосу, ученику Аристотеля; он называл его «антракс», что означает «уголь», откуда и произошло современное слово «антрацит».
Сохранились документы XII века, в которых упоминается каменный уголь.
Знаменитый путешественник Марко Поло в 1280 году писал об угле, как об одном из любопытнейших предметов, которые он встретил в Китае. Однако в то время он имел очень ограниченное применение. Во многих странах использование угля было запрещено потому, что дым, образовывавшийся при сжигании угля, имел неприятный запах.
Так было до конца XVIII века, а уже в самом начале девятнадцатого, благодаря развитию техники и все увеличивавшейся потребности в источниках энергии, уголь стал одним из важнейших продуктов горнодобывающей промышленности.
Сейчас на Земле ежегодно добывается примерно полтора миллиарда тонн каменного и бурого угля.
По разведанным угленосным площадям и запасам первое место в мире занимал раньше СССР. Общие запасы углей в недрах СССР исчислялись в 8,67-1012 (около 8,67 триллионов) тонн, т. е. больше половины всех земных ресурсов.
Об энергетике угля, об огромных возможностях использования «черного камня» в органическом синтезе написано много книг, брошюр и статей. Вряд ли стоит повторять их основные положения —
они общеизвестны, а при желании что-то вспомнить и уточнить, читатель без труда найдет необходимые данные в многочисленных справочниках и энциклопедиях.
Поэтому наш рассказ об угле свернет с проторенного пути.
Подземный сорбент
Уран и германий, скандий и галлий, ванадий, молибден и многие другие металлы — неизменные обитатели каменноугольных пластов.
В бурых и каменных углях различных месторождений обнаружено 62 из 104 известных человечеству элементов.
В среднем в земной коре содержится 3-10-4 весовых процента урана и 1-10-4 весовых процента германия, в каменном и буром углях их количество во много раз больше. Здесь находят уже не десятитысячные, а десятые доли и иногда целые проценты соединений редких металлов.
Как они попали в угольные пласты?
Выше уже говорилось о том, что первая стадия образования углей состоит в накоплении гумуса.
Карбоксильные и гидроксильные группы гуминовых кислот склонны к образованию солей с металлами, а также комплексных соединений. Поэтому гумус «стягивает» к себе металлы, сорбирует и связывает их. В зависимости от условий, в первую очередь от кислотности среды, он «выбирает» себе «партнеров»—сорбирует ионы тех или иных металлов. При последующих стадиях превращения гумуса содержащиеся в нем металлы попадают в бурые и каменные угли. В результате достигаемся огромная концентрация редких и рассеянных элементов, иногда в сотни и тысячи раз превышающая содержание их в горных породах.
Низкосортные угли некоторых месторождений США содержат от 0,005 до 0,1 % урана, а в лигнитах (так называют гумусовые бурые угли, напоминающие собой почерневшие куски дерева, иногда с годичными кольцами) содержание урана колеблется от 0,26 до 1,0 %.
Механизм концентрации урана природным органическим веществом, по-видимому, таков. Сначала органическое вещество восстанавливает уран до нерастворимой двуокиси урана UO2, затем это соединение адсорбируется развитой поверхностью угля и постепенно связывается с ним все прочнее, гак как образуется уранилгуматный комплекс.
Из углей уран можно извлечь с помощью минеральных кислот. Нечто похожее происходит и с германием — королем современной полупроводниковой техники.
Концентрация германия в золе лигнитов более чем в 1000 раз превышает среднее его содержание в земной коре.
Большинство исследователей признают теорию, согласно которой германий концентрировался в углях потому, что миллионы лет назад его «вылавливали» из водных растворов гели гумусовых кислот.
Наиболее богатые германием гели превратились в блестящую разновидность угля — витрен, иэ которого сейчас и получают германий.
Еще многие ценные металлы собраны в органическом веществе угля. Среди них ванадий и молибден, медь и марганец, никель и кобальт.
В каждой тонне золы, образующейся при сжигании угля, находится от 100 до 1000 граммов цинка, до 62 граммов бериллия, от 60 до 400 граммов скандия, 5— 10 граммов серебра и даже полграмма золота. В золе витренов было найдено от 6 до 24% двуокиси титана…
Огромные богатства хранит в себе черный камень. Но при обычных способах использования и переработки угля — сжигании и коксовании — большая часть этих богатств бесследно теряется. В самом деле, если принять, что с каждой тонной добываемого и сжигаемого угля в мире в среднем теряется около 4 граммов германия, то общая потеря этого металла будет равна 6000 т в год. Это в 60 раз больше того количества германия, которое необходимо сейчас полупроводниковой технике всего земного шара. А ведь тонна сверхчистого полупроводникового германия почти вдвое дороже золота.
Проблема использования редкометаллического сырья, сконцентрированного в органическом веществе угля, приобретает исключительное значение. Ведь месторождений рассеянных элементов нет, а нужду в них испытывают многие отрасли промышленности. Поэтому даже при небольшом содержании этих элементов в золах или шлаках есть смысл заниматься их извлечением. Ученые подсчитали, что стоимость лишь 11 элементов (алюминия, железа, титана, германия, галлия, циркония, ниобия, иттрия, скандия, ванадия и лантана), содержащихся а угле, в 50 раз выше стоимости этого угля как топлива. Конечно, извлечение редких и рассеянных элементов из угля или золы, образующейся после его сжигания, связано с немалыми затратами, но при разработке эффективных технологических процессов их производство станет экономически выгодным.
Эти процессы разрабатывают сейчас ученые многих стран. Угольные месторождения теперь оценивают и по содержанию в угле редких и рассеянных элементов. Конечно, все это — только начало. Но по мере того, как будут вступать в строй новые атомные и гидроэлектростанции, совершенствоваться методы получения и преобразования энергии, потребность в угле как топливе сократится, а роль угольных месторождений как источников ценных и редких металлов, наоборот, будет расти.
Мы стоим на пороге коренных изменений в методах переработки и использования сокровищ «черного камня».
Кандидат химических наук К. П. Медведев