Полимеры от А до Я

Полимер

В одной из наших газет недавно появи­лось сообщение: «Тридцать две минуты не билось сердце… не хватало одной перего­родки. Сердце было трехкамерное. За три­дцать две минуты врач выкроил из белой синтетической ткани перегородку и вшил ее в сердце».

Это интересное, но в общем-то рядовое в наше время, сообщение глубоко симво­лично. Оно иллюстрирует тот факт, что син­тетические полимерные материалы проник­ли сейчас в самые потайные уголки челове­ческой жизни, науки и культуры.

Б. А. КРЕНЦЕЛЬ

Б. А. КРЕНЦЕЛЬ

Считают, что изобретателем первого син­тетического материала был американец Джон Хайатт. Однажды он порезал палец и решил замазать ранку коллодием. Схватив банку, он обнаружил, что весь жидкий кол­лодий в ней превратился в твердую пленку. Тут то и осенила его счастливая мысль: он соединил коллодий — иначе говоря нитро­целлюлозу — с камфарой и назвал новый материал целлулоидом. Целлулоид годился лишь на изготовление воротничков и мелких безделушек, но главное было в другом. Пер­вый синтетический материал стал ступенью прогресса в культуре человечества и нача­лом эпохи искусственных материалов.

Через 13 лет после изготовления первой пластмассы появилось первое искусственное волокно. Но еще 300 лет назад известный английский физик Роберт Гук писал: «Я час­то думаю, что возможно, по-видимому, най­ти пути искусственно получить клейкую массу аналогично тому, как она образуется у шелковичного червя». Искусственный шелк — вискоза — был изготовлен из того же сырья, что и первая пластмасса, — из целлюлозы.

Закон инерции действует не только в механике. Прошло немало лет, пока полимеры получили права гражданства. Лишь оставив надежду найти на «складах» природы почти готовый материал и призвав на помощь свою изобретательность, человек сделал следующий важный шаг в создании полимеров. Этот шаг связан с фенол-формальдегидной смолой, первым полимером — подлинным де­тищем человека, изготовленным без исполь­зования материалов растительного проис­хождения, каким является, например, цел­люлоза. Фенопласты получили широкое рас­пространение, дожили до наших дней и, ви­димо, не скоро еще их отправят «на пен­сию».

Первый день нового года следовало бы отмечать как праздник Советской Химии, ибо 1 января 1928 года в СССР родился первый в мире синтетический каучук. Его создатель — русский ученый Сергей Ва­сильевич Лебедев — химик-поэт (по словам известной художницы и жены ученого А. П. Остроумовой-Лебедевой), человек не­обычайной научной интуиции. Возглавляемая им инициативная группа из восьми человек на общественных началах, работая по вече­рам и по выходным, сумела всего лишь за полтора года решить сложнейшую задачу. Получение синтетического каучука было от­ветом на требование «века моторов» — дать шины для автомобилей молодой Советской республики, не имеющей природного кау­чука.

В. Н. ПАВЛОВ

В. Н. ПАВЛОВ

В середине 30-х годов нашего столетия начинается подлинная история жизни синте­тического волокна. Американский химик Карозерс синтезировал на основе бензола образец полимера нового типа — полиамид­ного, получившего название нейлон. Вскоре были получены первые метры синтетических тканей — нейлона и его ближайшего родственника из той же семьи полиамидных смол — капрона.

В том же направлении примерно в те же годы шла напряженная работа и в ряде лабораторий нашей страны. В результате этой работы страна получила тысячи тонн высококачественных полиамидных волокон — капрона и амида. В 1941 году в Англии появилось новое волокно терилен — родоначальник семьи полиэфирных волокон. У нас оно называется лавсаном.

А не так давно мы узнали о новом типе волокон и пластмасс. Это — полиоефины, в первую очередь полиэтилен и полипро­пилен. Полимеры вышли на передний план науки и промышленности.

Примерно до 1925 г. синтетические мате­риалы были всего лишь неполноценными заменителями традиционных природных ма­териалов — металла, дерева, шелковых и хлопчатобумажных тканей. Однако с самого своего рождения искусственные полимеры соединили в себе некоторые преимущества веществ природных. Уже фенопласты отли­чались легкостью дерева, но были прочнее и проще его в обработке. Стало ясно, что качества эти можно улучшить, а несложную технологию получения синтетических мате­риалов легче поставить на индустриальные рельсы, чем резко увеличить производство металла или усовершенствовать обработку дерева. Но как это сделать?

Тщательное изучение строения природно­го и синтетического каучука показало ис­ключительно важное значение микрострук­туры полимерной цепи. Так, при полимери­зации бутадиена Н2С = СН—СН = СН2 воз­можно образование 1,4 цис- и 1,4 транспо­либутадиена. В первом случае получается высокоэластичный материал, а во втором — твердая, неэластичная пластмасса. На прак­тике часто образуется смесь из цис- и транс­изомеров, между тем как природному кау­чуку свойственно регулярное строение цепи, т. е. составление ее из звеньев только одно­го изомера.

На примере синтетических каучуков вы­явилась необходимость познания самых со­кровенных тайн молекул.

С другой стороны — на пути создания новых материалов с совершенными свойст­вами возникали проблемы разработки слож­нейшего оборудования и новых катализато­ров, сравнимых по своей эффективности с природными катализаторами — фермен­тами.

С успехами в решении этих проблем бы­ли связаны дальнейшие успехи в создании новых материалов. Так, твердый полиэтилен, синтезированный незадолго до начала вто­рой мировой войны почти одновременно в Ленинграде и в Лондоне, удалось получить, лишь применив высокое давление — около 1500 атмосфер.

Полиэтилен оказался прекрасным диэлек­триком, его применили для изоляции высо­кочастотных кабелей, в том числе и подвод­ных. Нужда в таком материале, особенно в годы второй мировой войны, была очень большой, и поэтому производство полиэтилена, несмотря на сложность технологии и трудности военного времени, было освоено в нескольких странах.

Вслед за полиэтиленом был получен по­липропилен. Синтез под высоким давлени­ем полиэтилена — родоначальника семьи полиолефинов — считался крупным дости­жением химии. Казалось бы, получение вто­рого члена этой семьи — уже рядовое собы­тие. Однако первые образцы твердого по­липропилена стали ошеломляющей сенсаци­ей. Дело в том, что до тех пор из пропилена умели получать только жидкие полимеры с низким молекулярным весом. Новое откры­тие стало возможным лишь после создания лауреатами Нобелевской премии Карлом Циглером и Джулио Натта в 1954—1955 го­дах принципиально нового типа катализато­ров полимеризации — металлоорганиче­ских комплексов. С помощью этих катализа­торов твердый полипропилен, который ра­нее невозможно было получить ни при ка­ких условиях, Джулио Натта получил при комнатной температуре и обычном давле­нии. К тому же полипропилен обладал стереорегулярным строением, поэтому метод Натта назвали стереоспецифической полиме­ризацией. Но это не все. У полипропилена, так же как и у полиамидов, оказалась отлич­ная волокнообразующая способность. Поли­пропиленовое волокно не уступает по проч­ности лучшим капроновым волокнам.

Возможности прогресса в создании «мяг­ких» методов полимеризации безграничны. Вот интересное сообщение из Японии.

«Если кусок алюминиевой фольги, погру­женный в толуольный раствор аллилхлорида, проткнуть иголкой, то на поверхности фоль­ги немедленно появляется красное пятно, из которого В виде пустотелого стебля начинает расти светло-желтый полимерный продукт. Скорость роста стебля примерно 3 см/сек. Если на фольге нанести царапину ножом, то появляется красная линия, из которой в виде тонкой пластинки растет полимер».

Этот опыт настолько красив, что мог бы войти в серию занимательных опытов для школьников. А тот факт, что полимерный продукт растет из определенной точки, дает авторам работы основание считать что этот процесс гораздо лучше моделирует биологический рост, чем все известные до сих пор модельные системы.

Мы уже упоминали о трудностях полу­чения бутадиеновых каучуков. После того, как удалось осуществить полимеризацию бутадиена направленно и получить эластич­ный полибутадиеновый полимер, в составе которого до 98% 1,4 цис-полибутадиена, по­пытались создать полный аналог природного каучука, образованного из молекул другого мономера — изопрена. Однако, когда полиизопреновый каучук был получен, стало ясно, что слепое копирование природы — не лучший путь для создания каучуков или, как их еще называют, эластомеров. Оказа­лось, что хотя бутадиеновый каучук и усту­пает природному и синтетическому изопреновым каучукам по прочности, он превосхо­дит их по износоустойчивости. Значит, для создания наилучших материалов необходимо искать метод, позволяющий объединять пре­имущества отдельных полимеров.

Эта задача стала разрешимой в резуль­тате развития теории и практики привитой полимеризации и блок-сополимеризации — методов, похожих на гибридизацию в биоло­гии.

Привитая полимеризация состоит в том, что в полимерной цепи основного вещества создают такие группы, которые способны за­тем реагировать с мономером другого типа. Получаемый «гибрид» можно изобразить схематически так.

himlifeБлок-сополимеры отличаются тем, что сомономер Б входит уже в состав цепи:

himlifeЭтими двумья методами можно получать интересные полимеры, нередко с неожыданными свойствами. Например, ученые одной из французских фирм привили к каучуку поливинилхлорид, — в результате чего каучук приобрел принципиально новое свойство — он стал задерживать опасные излучения ядерного распада. Кроме того, у нового вещества в 40 раз возросло сопротивление удару.

Описанные здесь достижения химии при­вели к тому, что полимеры во многом срав­нялись по свойствам или превзошли тради­ционные материалы. В числе непобежденных долго оставались конструкционные материа­лы — сталь и железобетон. Однако по ана­логии с железобетоном возникла идея соз­дания армированных пластиков и, в первую очередь, стеклопластиков.

Почему именно хрупкое стекло привлек­ло внимание ученых? Дело в том, что вытя­нутое в тонкую нить оно меняет свои каче­ства. Стеклянное волокно отличается наибо­лее высоким пределом прочности при рас­тяжении (до 250 кГ/мм2, в то время как ней­лоновое — 50,4 кГ/мм2), хорошим модулем упругости (2000—7000 к Г/мм2, а у нейлона — 400) и малой теплопроводностью. Стекло­пластики в 4,5 раза легче стали и в 1,5 раза легче дюралюминия, но по прочности они превосходят цветные металлы и спорят с не­которыми марками стали.

Зарубежная печать сообщает, что стек­лопластики используются в самых ответст­венных конструкциях: из них делают по­крытия межконтинентальных ракет и кос­мических кораблей. Во время полета в атмосфере оболочка ракеты разогревается до температуры в несколько тысяч градусов. Конечно, пластмассовый кожух при этом сго­рает, но медленно, слоями. И успевает, таким образом, защитить корпус ракеты на самом опасном участке полета.

Космонавтика требовала все новых и но­вых материалов — более легких, чем алюми­ний, более прочных и стойких в условиях тысячеградусных температур, чем гранит. Новые материалы искали повсюду — даже в таких местах, где, казалось, искать их было совсем уж бессмысленно. Там, где хранится хлопок или вата, грозная надпись преду­преждает — «огнеопасно». И тем не менее именно из хлопка — как сообщила иностранная печать — удалось получить волокно, которое не боится поистине космической температуры — 3000°. При такой температуре алюминий превращается в пар.

Замечательно, что волокно состоит на 99% из углерода, имеет тугоплавкость и в то же в то же времья сохраняет строение и гибкость полимера, из которого получено. А значит, из него можно изготовлять ткань и самые разнообразные изделия.

Есть много способов получения такого волокна. Наиболее перспективный и широ­ко применяемой — нагревание в определен­ных условиях некоторых полимерных, напри­мер вискозных, волокон до высоких темпе­ратур. Тысячелетняя история человечества подтверждала тот факт, что любое органи­ческое вещество, т. е. вещество, построен­ное в основном из атомов углерода и водо­рода, — разрушается уже при температуре двести—триста градусов. И все же уникаль­ное по своей термостабильности волокно было приготовлено из чисто органического материала.

Весь процесс образования графитового волокна из вискозного можно выразить сле­дующей схемой:

Графитовое волокноПластмасса, изготовленная на основе графитового волокна и фенольных смол, успешно выдержала кратковременные испы­тания в струе воздуха, нагретого до 10000 градусов и несущегося с ураганной скоро­стью — 760 м/сек!

Однако наилучшей термостабильности ожидают все же от неуглеродных, неорга­нических полимеров. А они —повсюду: кир­пич и фарфор, стекло и кварц. Правда, почти все природные неорганические полимеры страдают одним трудноисправимым дефек­том — хрупкостью. Вот почему химия неор­ганических полимеров развивается довольно медленно. Но трудно еще не значит — не­возможно. И в природе встречаются, хотя и редко, гибкие неорганические нити. При­мер тому — асбестовое волокно.

Неорганические полимеры можно синте­зировать в принципе с помощью реакций тех же типов, что и органические. Например, при взаимодействии пятихлористого фосфора с хлористым аммонием получают термостойкие масла, эластомеры и твердые неплавкие продукты.

Химия синтетических неорганических полимеров с большим трудом делает лишь первые шаги. Главная причина трудностей в том, что неорганические молекулы не соединяются в длинные цепи. Они охотнее пере­страивается в небольшие по размерам кри­сталлы. Поэтому, как считает академик В. А. Каргин, не следует точно копировать в неорганических полимерах известную струк­туру большинства органических полимеров.

Несомненно, что труднее всего соеди­нить в одном материале жаростойкость не­органического полимера с эластичностью резины. Поэтому успехов в создании термо­стабильных каучуков еще меньше. Для уве­личения стойкости органических полимеров при высоких температурах нужно научиться увеличивать прочность химических связей в полимере. Обычные нетермостойкие каучу­ки — это полиуглеводороды, их главная цепь состоит из связей С—С и С—Н. Можно, на­пример, хотя бы частично заменить атомы водорода в каучуке на атомы фтора, тогда в полимере возникает более прочная, чем С—Н, связь С—F.

Фторкаучуки получают на основе сопо­лимеров фторолефинов, фторированных по­лиэфиров, фторполимеров с гетероатома­ми в цепи, фторсиликонов и других соеди­нений.

Фторкаучуки отличаются меньшей гиб­костью и более высокой термостойкостью, они могут работать при температуре до 300 градусов. Однако малая гибкость цепи ограничивает области их использования. Очевидно, надо смелее переходить от привычных каучуков на основе С—С связи к созданию таких материалов, в основной углеродной цепи которых находился бы, например, кремний иди другой элемент. Связь углерод—элемент может быть гораздо стабильнее, чем углерод—углеродная связь.

Долгое время слово «полимер» практически означало — диэлектрик. Теперь, однако, появились полимеры с удельным сопротивлением ниже 108 ом*см, проводимость которых к тому же возрастает с повышени­ем температуры. Такие полимеры принад­лежат уже к классу полупроводников. В пер­вую очередь полупроводниковыми свойства­ми отличаются полимеры с системой сопря­женных связей. Простейший из них — поли­ацетилен, получающийся при полимериза­ции ацетилена: —СН—СН—СН=СН—СН=СН—.

Особенность этих полимеров объясняется свойствами π-электронов сопряженных двойных связей; π-электроны способны легко передвигаться по таким связям. А ведь именно свободой передвижения электронов и отличаются проводники — металлы. Однако в полимере, кроме того, необходим переход электронов от одной макромолекулы к другой. Для того чтобы это стало возможным, электроны должны преодолеть некоторый энергетический барьер, называемый энергией активации проводимости. В ряде случаев именно он ограничивает проводимость полимеров.

Полимеры с сопряженными связями мож­но получать как обычными в полимерной химии приемами, так и из полимеров-изоля­торов, отщепляя, например, хлористый водород от поливинилхлорида. Химики научи­лись получать полимеры с сопряженными связями, электропроводность которых изменяется в широких пределах, от близкой к металлам до близкой к диэлектрикам.

Интересен тот факт, что полупроводниковым свойствам сопутствует и термостабильность. Этим объясняется высокая термостойкость полимеров с системой сопряженных связей — вплоть до 600 градусов, т. е. почти вдвое выше предела термостойкости обычных полимеров. Более того, некоторые из них не только сами противостоят действию высоких температур, но и помогают выстоять другим полимерам.

Стаби­лизирующие свойства сопряженных систем сейчас интенсивно изучаются.

Полимеры с сопряженными связями об­ладают и крайне интересными химическими свойствами. Они, например, оказываются эффективными катализаторами окисления. Как знать, быть может именно с помощью таких полимеров будут созданы катализаторы, моделирующие ферманты?

Полимеры, которые вначале обладали лишь одним ценным свойством — легкостью, теперь приобретают самые неожиданные качества, а это ведет к тому, что они внедряются в самые различные отрасли производства, в корне меняя технологию и привычные понятия. Например, швейная и текстильная промышленность со временем, вероятно, будут названы по-иному, поскольку игла и ткань настойчиво вытесняются клеем и неткаными материалами. Однако с помо­щью клея можно не только «сшить» костюм, но и построить дом. На основе эпоксидных смол получен клей, который вытеснит при­вычные способы соединения конструкций — заклепки, болты, сварку.

Все чаще высказывают мысль, что глав­ным строительным материалом будущего будет воздух. Новой «профессией» воздух обязан полимерам. Во Всесоюзном научно-исследовательском институте железобетона воздух уже использовали на равных правах с бетоном. К еще не затвердевшему бетону добавляют синтетическую смолу, а затем следующий «строительный компонент» — воздух, пропуская его под давлением. Смола способствует образованию устойчивых пузырей воздуха. Получается легкий и прочный пористый бетон. Из такого бетона два года назад на одном из московских заводов наладили выпуск наружных стенных блоков для девяти-двенадцатиэтажных домов.

Подлинный переворот начали полимеры в медицине. Пластмассовые челюсти, суста­вы, сосуды уже никого не удивляют. Из пластмассы удалось сконструировать очень сложное по «архитектуре» среднее ухо. Недавно появилось сообщение, что изготовлена «деталь» организма не предусмотренная природой: американские врачи поместили в вены полимерные сетки-фильтры, задерживающие опасные для жизни человека тромбы. В конце прошлого года «Неделя» сообщила об успешных результатах применения цианакрилата — медицинского клея для соединения кости.

Полимеры изменяют способы применения лекарств. Удается совместить несовместимое — изготовлять одежду, которая одновременно служит медикаментом.

Уже несколько лет в текстильных инсти­тутах Москвы и Ленинаграда и в Институте органической химии АН Латвийской ССР ведутся работы по получению различных видов бактерицидного активного волокна: летилана, диолана и иодана. Бактерицид­но-активные вещества введены в структуру волокна, благодаря чему они сохраняются очень долго. Утверждают, что мясо, завер­нутое в такую ткань, можно хранить несколь­ко дней при комнатной температуре, не опасаясь его порчи.

Присоединение к полимеру лекарства увеличивает срок его действия (полимер

препятствует выводу лекарства из организма), а иногда меняет его свойства; например, поливиниловый спирт превращает обыкновенный йод в эффективное средство против склероза.

Некоторые области применения полимеров совсем уж неожиданны. Во Франции предложили применять пластмассу вместо почвы для сельского хозяйства. Автор на­звал свое изобретение пластопоникой по аналогии с гидропоникой. Сообщают также, что специальная маска из синтетической пленки, через которую свободно проникает растворенный в воде кислород, позволяет длительное время находиться под водой; уже проведены успешные опыты с живот­ными.

Соединяя кривой экспериментальные точки на графике и экстраполируя ее в не­исследованную область, можно без эксперимента сделать интересные выводы. Воспользуемая этим методом и проэкстраполируем достижения современной полимерной науки на несколько десятилетий вперед.

Очевидно, коренные изменения произойдут прежде всего в легкой промышленности, здесь полная победа синтетики над природными материалами особенно близка.

Но и в тяжелой промышленности произойдут радикальные изменения. Не исключено, что в ближайшие десятилетия полимеры будут самым серьезным образом соперничать с металлами. Особенно это относится к армированным пластикам и неор­ганическим термостабильным полимерам.

Производство пластмасс, вероятно, догонит производство металлов, и в конце концов добыча металлов, по всей вероятности, сократится. Уже в ближайшее пятилетие мировое производство пластмасс достигает 17 млн. тонн, а всех цветных металлов — 18 млн. тонн; но если считать по объему, то пластмассы займут 12 миллионов кубометров, в то время как цветные металлы — лишь 1,5 миллиона. Оказывается, еще в 1956 году объем произведенных во всем мире пластмасс был на 40% больше, чем цветных металлов.

Но количество — это не все. Еще важнее качество. Например, полиэтиленовые трубы, которые приходят от множества хлопот, вызванных необ­ходимостью защищать железо от коррозии, от мороза и т. д. Да и прокладывать метал­лические трубы дорого и неудобно, в то время как полиэтиленовые можно просто разматывать с больших катушек, как кабель, огромный интерес представляют работы, связанные с изучением природных полимеров, с исследованием возможности их синтеза в лаборатории. Эти работы позволят расшифровать самые интересные «патенты» природы. Ученые добились уже получения регулярных полимеров, звенья которых состоят из двух мономеров. Но ведь природные полимеры — белки состоят из цепочек, в которых строго определенным образом расположено более двадцати различных аминокислот!

И все же не обязательно слепо моделировать природу. Не исключено, что в буду­щем появятся принципиально новые схемы синтеза. Уже сейчас часто применяют радиационно-химический синтез. Этот метод по­зволяет породнить, казалось бы, самые непохожие материалы. На симпозиуме по ра­диационной химии в ноябре 1964 года были доклады об успехах «гибридизации» органических полимеров (виниловых, полиакрила, полистирола) с минеральными веществами — силикагелем, сажей, окисью циркония.

Трудно предусмотреть все возможности полимеров, но ряд принципиально новых работ, которые появились в последнее время, позволяет делать самые смелые предположения.

Не исключено, что удастся получить полимеры с проводниковыми свойствами, быть может, когда-нибудь токонесущие провода и кабели будут выглядеть так: полимер внутри полимера, причем первый из них — типичный проводник, а второй — наш старый знакомый диэлектрик.

Академик Н. Н. Семенов недавно писал: «Живой организм состоит в основном из биополимеров — белков и нуклеиновых кислот… следует пытаться создать синтетические полимеры, обладающие уже не только свойствами материалов, но и свойствами молекулярных машин, способны преобразовывать химическую энергию непостредственно в механическую (подобно мышцам) и в электрическую».

Если, например, стальной трос сейчас лишь пассивная часть подъемного крана, то, возможно, что в будущем полимерные тросы сами станут играть роль подъемных кранов, сокращаясь под действием какого-нибудь химического реагента.

Горизонты синтетических материалов необъятны. И уже сегодня можно, перефрази­руя крылатые слова М. В. Ломоносова, с пол­ным правом утверждать: «Глубоко проникают полимеры в дела человеческие».

Профессор Б. А. КРЕНЦЕЛЬ, В. Н. ПАВЛОВ

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

Можно использовать следующие HTML-теги и атрибуты: <a href="" title=""> <abbr title=""> <acronym title=""> <b> <blockquote cite=""> <cite> <code> <del datetime=""> <em> <i> <q cite=""> <strike> <strong>