В одной из наших газет недавно появилось сообщение: «Тридцать две минуты не билось сердце… не хватало одной перегородки. Сердце было трехкамерное. За тридцать две минуты врач выкроил из белой синтетической ткани перегородку и вшил ее в сердце».
Это интересное, но в общем-то рядовое в наше время, сообщение глубоко символично. Оно иллюстрирует тот факт, что синтетические полимерные материалы проникли сейчас в самые потайные уголки человеческой жизни, науки и культуры.
Считают, что изобретателем первого синтетического материала был американец Джон Хайатт. Однажды он порезал палец и решил замазать ранку коллодием. Схватив банку, он обнаружил, что весь жидкий коллодий в ней превратился в твердую пленку. Тут то и осенила его счастливая мысль: он соединил коллодий — иначе говоря нитроцеллюлозу — с камфарой и назвал новый материал целлулоидом. Целлулоид годился лишь на изготовление воротничков и мелких безделушек, но главное было в другом. Первый синтетический материал стал ступенью прогресса в культуре человечества и началом эпохи искусственных материалов.
Через 13 лет после изготовления первой пластмассы появилось первое искусственное волокно. Но еще 300 лет назад известный английский физик Роберт Гук писал: «Я часто думаю, что возможно, по-видимому, найти пути искусственно получить клейкую массу аналогично тому, как она образуется у шелковичного червя». Искусственный шелк — вискоза — был изготовлен из того же сырья, что и первая пластмасса, — из целлюлозы.
Закон инерции действует не только в механике. Прошло немало лет, пока полимеры получили права гражданства. Лишь оставив надежду найти на «складах» природы почти готовый материал и призвав на помощь свою изобретательность, человек сделал следующий важный шаг в создании полимеров. Этот шаг связан с фенол-формальдегидной смолой, первым полимером — подлинным детищем человека, изготовленным без использования материалов растительного происхождения, каким является, например, целлюлоза. Фенопласты получили широкое распространение, дожили до наших дней и, видимо, не скоро еще их отправят «на пенсию».
Первый день нового года следовало бы отмечать как праздник Советской Химии, ибо 1 января 1928 года в СССР родился первый в мире синтетический каучук. Его создатель — русский ученый Сергей Васильевич Лебедев — химик-поэт (по словам известной художницы и жены ученого А. П. Остроумовой-Лебедевой), человек необычайной научной интуиции. Возглавляемая им инициативная группа из восьми человек на общественных началах, работая по вечерам и по выходным, сумела всего лишь за полтора года решить сложнейшую задачу. Получение синтетического каучука было ответом на требование «века моторов» — дать шины для автомобилей молодой Советской республики, не имеющей природного каучука.
В середине 30-х годов нашего столетия начинается подлинная история жизни синтетического волокна. Американский химик Карозерс синтезировал на основе бензола образец полимера нового типа — полиамидного, получившего название нейлон. Вскоре были получены первые метры синтетических тканей — нейлона и его ближайшего родственника из той же семьи полиамидных смол — капрона.
В том же направлении примерно в те же годы шла напряженная работа и в ряде лабораторий нашей страны. В результате этой работы страна получила тысячи тонн высококачественных полиамидных волокон — капрона и амида. В 1941 году в Англии появилось новое волокно терилен — родоначальник семьи полиэфирных волокон. У нас оно называется лавсаном.
А не так давно мы узнали о новом типе волокон и пластмасс. Это — полиоефины, в первую очередь полиэтилен и полипропилен. Полимеры вышли на передний план науки и промышленности.
Примерно до 1925 г. синтетические материалы были всего лишь неполноценными заменителями традиционных природных материалов — металла, дерева, шелковых и хлопчатобумажных тканей. Однако с самого своего рождения искусственные полимеры соединили в себе некоторые преимущества веществ природных. Уже фенопласты отличались легкостью дерева, но были прочнее и проще его в обработке. Стало ясно, что качества эти можно улучшить, а несложную технологию получения синтетических материалов легче поставить на индустриальные рельсы, чем резко увеличить производство металла или усовершенствовать обработку дерева. Но как это сделать?
Тщательное изучение строения природного и синтетического каучука показало исключительно важное значение микроструктуры полимерной цепи. Так, при полимеризации бутадиена Н2С = СН—СН = СН2 возможно образование 1,4 цис- и 1,4 трансполибутадиена. В первом случае получается высокоэластичный материал, а во втором — твердая, неэластичная пластмасса. На практике часто образуется смесь из цис- и трансизомеров, между тем как природному каучуку свойственно регулярное строение цепи, т. е. составление ее из звеньев только одного изомера.
На примере синтетических каучуков выявилась необходимость познания самых сокровенных тайн молекул.
С другой стороны — на пути создания новых материалов с совершенными свойствами возникали проблемы разработки сложнейшего оборудования и новых катализаторов, сравнимых по своей эффективности с природными катализаторами — ферментами.
С успехами в решении этих проблем были связаны дальнейшие успехи в создании новых материалов. Так, твердый полиэтилен, синтезированный незадолго до начала второй мировой войны почти одновременно в Ленинграде и в Лондоне, удалось получить, лишь применив высокое давление — около 1500 атмосфер.
Полиэтилен оказался прекрасным диэлектриком, его применили для изоляции высокочастотных кабелей, в том числе и подводных. Нужда в таком материале, особенно в годы второй мировой войны, была очень большой, и поэтому производство полиэтилена, несмотря на сложность технологии и трудности военного времени, было освоено в нескольких странах.
Вслед за полиэтиленом был получен полипропилен. Синтез под высоким давлением полиэтилена — родоначальника семьи полиолефинов — считался крупным достижением химии. Казалось бы, получение второго члена этой семьи — уже рядовое событие. Однако первые образцы твердого полипропилена стали ошеломляющей сенсацией. Дело в том, что до тех пор из пропилена умели получать только жидкие полимеры с низким молекулярным весом. Новое открытие стало возможным лишь после создания лауреатами Нобелевской премии Карлом Циглером и Джулио Натта в 1954—1955 годах принципиально нового типа катализаторов полимеризации — металлоорганических комплексов. С помощью этих катализаторов твердый полипропилен, который ранее невозможно было получить ни при каких условиях, Джулио Натта получил при комнатной температуре и обычном давлении. К тому же полипропилен обладал стереорегулярным строением, поэтому метод Натта назвали стереоспецифической полимеризацией. Но это не все. У полипропилена, так же как и у полиамидов, оказалась отличная волокнообразующая способность. Полипропиленовое волокно не уступает по прочности лучшим капроновым волокнам.
Возможности прогресса в создании «мягких» методов полимеризации безграничны. Вот интересное сообщение из Японии.
«Если кусок алюминиевой фольги, погруженный в толуольный раствор аллилхлорида, проткнуть иголкой, то на поверхности фольги немедленно появляется красное пятно, из которого В виде пустотелого стебля начинает расти светло-желтый полимерный продукт. Скорость роста стебля примерно 3 см/сек. Если на фольге нанести царапину ножом, то появляется красная линия, из которой в виде тонкой пластинки растет полимер».
Этот опыт настолько красив, что мог бы войти в серию занимательных опытов для школьников. А тот факт, что полимерный продукт растет из определенной точки, дает авторам работы основание считать что этот процесс гораздо лучше моделирует биологический рост, чем все известные до сих пор модельные системы.
Мы уже упоминали о трудностях получения бутадиеновых каучуков. После того, как удалось осуществить полимеризацию бутадиена направленно и получить эластичный полибутадиеновый полимер, в составе которого до 98% 1,4 цис-полибутадиена, попытались создать полный аналог природного каучука, образованного из молекул другого мономера — изопрена. Однако, когда полиизопреновый каучук был получен, стало ясно, что слепое копирование природы — не лучший путь для создания каучуков или, как их еще называют, эластомеров. Оказалось, что хотя бутадиеновый каучук и уступает природному и синтетическому изопреновым каучукам по прочности, он превосходит их по износоустойчивости. Значит, для создания наилучших материалов необходимо искать метод, позволяющий объединять преимущества отдельных полимеров.
Эта задача стала разрешимой в результате развития теории и практики привитой полимеризации и блок-сополимеризации — методов, похожих на гибридизацию в биологии.
Привитая полимеризация состоит в том, что в полимерной цепи основного вещества создают такие группы, которые способны затем реагировать с мономером другого типа. Получаемый «гибрид» можно изобразить схематически так.
Блок-сополимеры отличаются тем, что сомономер Б входит уже в состав цепи:
Этими двумья методами можно получать интересные полимеры, нередко с неожыданными свойствами. Например, ученые одной из французских фирм привили к каучуку поливинилхлорид, — в результате чего каучук приобрел принципиально новое свойство — он стал задерживать опасные излучения ядерного распада. Кроме того, у нового вещества в 40 раз возросло сопротивление удару.
Описанные здесь достижения химии привели к тому, что полимеры во многом сравнялись по свойствам или превзошли традиционные материалы. В числе непобежденных долго оставались конструкционные материалы — сталь и железобетон. Однако по аналогии с железобетоном возникла идея создания армированных пластиков и, в первую очередь, стеклопластиков.
Почему именно хрупкое стекло привлекло внимание ученых? Дело в том, что вытянутое в тонкую нить оно меняет свои качества. Стеклянное волокно отличается наиболее высоким пределом прочности при растяжении (до 250 кГ/мм2, в то время как нейлоновое — 50,4 кГ/мм2), хорошим модулем упругости (2000—7000 к Г/мм2, а у нейлона — 400) и малой теплопроводностью. Стеклопластики в 4,5 раза легче стали и в 1,5 раза легче дюралюминия, но по прочности они превосходят цветные металлы и спорят с некоторыми марками стали.
Зарубежная печать сообщает, что стеклопластики используются в самых ответственных конструкциях: из них делают покрытия межконтинентальных ракет и космических кораблей. Во время полета в атмосфере оболочка ракеты разогревается до температуры в несколько тысяч градусов. Конечно, пластмассовый кожух при этом сгорает, но медленно, слоями. И успевает, таким образом, защитить корпус ракеты на самом опасном участке полета.
Космонавтика требовала все новых и новых материалов — более легких, чем алюминий, более прочных и стойких в условиях тысячеградусных температур, чем гранит. Новые материалы искали повсюду — даже в таких местах, где, казалось, искать их было совсем уж бессмысленно. Там, где хранится хлопок или вата, грозная надпись предупреждает — «огнеопасно». И тем не менее именно из хлопка — как сообщила иностранная печать — удалось получить волокно, которое не боится поистине космической температуры — 3000°. При такой температуре алюминий превращается в пар.
Замечательно, что волокно состоит на 99% из углерода, имеет тугоплавкость и в то же в то же времья сохраняет строение и гибкость полимера, из которого получено. А значит, из него можно изготовлять ткань и самые разнообразные изделия.
Есть много способов получения такого волокна. Наиболее перспективный и широко применяемой — нагревание в определенных условиях некоторых полимерных, например вискозных, волокон до высоких температур. Тысячелетняя история человечества подтверждала тот факт, что любое органическое вещество, т. е. вещество, построенное в основном из атомов углерода и водорода, — разрушается уже при температуре двести—триста градусов. И все же уникальное по своей термостабильности волокно было приготовлено из чисто органического материала.
Весь процесс образования графитового волокна из вискозного можно выразить следующей схемой:
Пластмасса, изготовленная на основе графитового волокна и фенольных смол, успешно выдержала кратковременные испытания в струе воздуха, нагретого до 10000 градусов и несущегося с ураганной скоростью — 760 м/сек!
Однако наилучшей термостабильности ожидают все же от неуглеродных, неорганических полимеров. А они —повсюду: кирпич и фарфор, стекло и кварц. Правда, почти все природные неорганические полимеры страдают одним трудноисправимым дефектом — хрупкостью. Вот почему химия неорганических полимеров развивается довольно медленно. Но трудно еще не значит — невозможно. И в природе встречаются, хотя и редко, гибкие неорганические нити. Пример тому — асбестовое волокно.
Неорганические полимеры можно синтезировать в принципе с помощью реакций тех же типов, что и органические. Например, при взаимодействии пятихлористого фосфора с хлористым аммонием получают термостойкие масла, эластомеры и твердые неплавкие продукты.
Химия синтетических неорганических полимеров с большим трудом делает лишь первые шаги. Главная причина трудностей в том, что неорганические молекулы не соединяются в длинные цепи. Они охотнее перестраивается в небольшие по размерам кристаллы. Поэтому, как считает академик В. А. Каргин, не следует точно копировать в неорганических полимерах известную структуру большинства органических полимеров.
Несомненно, что труднее всего соединить в одном материале жаростойкость неорганического полимера с эластичностью резины. Поэтому успехов в создании термостабильных каучуков еще меньше. Для увеличения стойкости органических полимеров при высоких температурах нужно научиться увеличивать прочность химических связей в полимере. Обычные нетермостойкие каучуки — это полиуглеводороды, их главная цепь состоит из связей С—С и С—Н. Можно, например, хотя бы частично заменить атомы водорода в каучуке на атомы фтора, тогда в полимере возникает более прочная, чем С—Н, связь С—F.
Фторкаучуки получают на основе сополимеров фторолефинов, фторированных полиэфиров, фторполимеров с гетероатомами в цепи, фторсиликонов и других соединений.
Фторкаучуки отличаются меньшей гибкостью и более высокой термостойкостью, они могут работать при температуре до 300 градусов. Однако малая гибкость цепи ограничивает области их использования. Очевидно, надо смелее переходить от привычных каучуков на основе С—С связи к созданию таких материалов, в основной углеродной цепи которых находился бы, например, кремний иди другой элемент. Связь углерод—элемент может быть гораздо стабильнее, чем углерод—углеродная связь.
Долгое время слово «полимер» практически означало — диэлектрик. Теперь, однако, появились полимеры с удельным сопротивлением ниже 108 ом*см, проводимость которых к тому же возрастает с повышением температуры. Такие полимеры принадлежат уже к классу полупроводников. В первую очередь полупроводниковыми свойствами отличаются полимеры с системой сопряженных связей. Простейший из них — полиацетилен, получающийся при полимеризации ацетилена: —СН—СН—СН=СН—СН=СН—.
Особенность этих полимеров объясняется свойствами π-электронов сопряженных двойных связей; π-электроны способны легко передвигаться по таким связям. А ведь именно свободой передвижения электронов и отличаются проводники — металлы. Однако в полимере, кроме того, необходим переход электронов от одной макромолекулы к другой. Для того чтобы это стало возможным, электроны должны преодолеть некоторый энергетический барьер, называемый энергией активации проводимости. В ряде случаев именно он ограничивает проводимость полимеров.
Полимеры с сопряженными связями можно получать как обычными в полимерной химии приемами, так и из полимеров-изоляторов, отщепляя, например, хлористый водород от поливинилхлорида. Химики научились получать полимеры с сопряженными связями, электропроводность которых изменяется в широких пределах, от близкой к металлам до близкой к диэлектрикам.
Интересен тот факт, что полупроводниковым свойствам сопутствует и термостабильность. Этим объясняется высокая термостойкость полимеров с системой сопряженных связей — вплоть до 600 градусов, т. е. почти вдвое выше предела термостойкости обычных полимеров. Более того, некоторые из них не только сами противостоят действию высоких температур, но и помогают выстоять другим полимерам.
Стабилизирующие свойства сопряженных систем сейчас интенсивно изучаются.
Полимеры с сопряженными связями обладают и крайне интересными химическими свойствами. Они, например, оказываются эффективными катализаторами окисления. Как знать, быть может именно с помощью таких полимеров будут созданы катализаторы, моделирующие ферманты?
Полимеры, которые вначале обладали лишь одним ценным свойством — легкостью, теперь приобретают самые неожиданные качества, а это ведет к тому, что они внедряются в самые различные отрасли производства, в корне меняя технологию и привычные понятия. Например, швейная и текстильная промышленность со временем, вероятно, будут названы по-иному, поскольку игла и ткань настойчиво вытесняются клеем и неткаными материалами. Однако с помощью клея можно не только «сшить» костюм, но и построить дом. На основе эпоксидных смол получен клей, который вытеснит привычные способы соединения конструкций — заклепки, болты, сварку.
Все чаще высказывают мысль, что главным строительным материалом будущего будет воздух. Новой «профессией» воздух обязан полимерам. Во Всесоюзном научно-исследовательском институте железобетона воздух уже использовали на равных правах с бетоном. К еще не затвердевшему бетону добавляют синтетическую смолу, а затем следующий «строительный компонент» — воздух, пропуская его под давлением. Смола способствует образованию устойчивых пузырей воздуха. Получается легкий и прочный пористый бетон. Из такого бетона два года назад на одном из московских заводов наладили выпуск наружных стенных блоков для девяти-двенадцатиэтажных домов.
Подлинный переворот начали полимеры в медицине. Пластмассовые челюсти, суставы, сосуды уже никого не удивляют. Из пластмассы удалось сконструировать очень сложное по «архитектуре» среднее ухо. Недавно появилось сообщение, что изготовлена «деталь» организма не предусмотренная природой: американские врачи поместили в вены полимерные сетки-фильтры, задерживающие опасные для жизни человека тромбы. В конце прошлого года «Неделя» сообщила об успешных результатах применения цианакрилата — медицинского клея для соединения кости.
Полимеры изменяют способы применения лекарств. Удается совместить несовместимое — изготовлять одежду, которая одновременно служит медикаментом.
Уже несколько лет в текстильных институтах Москвы и Ленинаграда и в Институте органической химии АН Латвийской ССР ведутся работы по получению различных видов бактерицидного активного волокна: летилана, диолана и иодана. Бактерицидно-активные вещества введены в структуру волокна, благодаря чему они сохраняются очень долго. Утверждают, что мясо, завернутое в такую ткань, можно хранить несколько дней при комнатной температуре, не опасаясь его порчи.
Присоединение к полимеру лекарства увеличивает срок его действия (полимер
препятствует выводу лекарства из организма), а иногда меняет его свойства; например, поливиниловый спирт превращает обыкновенный йод в эффективное средство против склероза.
Некоторые области применения полимеров совсем уж неожиданны. Во Франции предложили применять пластмассу вместо почвы для сельского хозяйства. Автор назвал свое изобретение пластопоникой по аналогии с гидропоникой. Сообщают также, что специальная маска из синтетической пленки, через которую свободно проникает растворенный в воде кислород, позволяет длительное время находиться под водой; уже проведены успешные опыты с животными.
Соединяя кривой экспериментальные точки на графике и экстраполируя ее в неисследованную область, можно без эксперимента сделать интересные выводы. Воспользуемая этим методом и проэкстраполируем достижения современной полимерной науки на несколько десятилетий вперед.
Очевидно, коренные изменения произойдут прежде всего в легкой промышленности, здесь полная победа синтетики над природными материалами особенно близка.
Но и в тяжелой промышленности произойдут радикальные изменения. Не исключено, что в ближайшие десятилетия полимеры будут самым серьезным образом соперничать с металлами. Особенно это относится к армированным пластикам и неорганическим термостабильным полимерам.
Производство пластмасс, вероятно, догонит производство металлов, и в конце концов добыча металлов, по всей вероятности, сократится. Уже в ближайшее пятилетие мировое производство пластмасс достигает 17 млн. тонн, а всех цветных металлов — 18 млн. тонн; но если считать по объему, то пластмассы займут 12 миллионов кубометров, в то время как цветные металлы — лишь 1,5 миллиона. Оказывается, еще в 1956 году объем произведенных во всем мире пластмасс был на 40% больше, чем цветных металлов.
Но количество — это не все. Еще важнее качество. Например, полиэтиленовые трубы, которые приходят от множества хлопот, вызванных необходимостью защищать железо от коррозии, от мороза и т. д. Да и прокладывать металлические трубы дорого и неудобно, в то время как полиэтиленовые можно просто разматывать с больших катушек, как кабель, огромный интерес представляют работы, связанные с изучением природных полимеров, с исследованием возможности их синтеза в лаборатории. Эти работы позволят расшифровать самые интересные «патенты» природы. Ученые добились уже получения регулярных полимеров, звенья которых состоят из двух мономеров. Но ведь природные полимеры — белки состоят из цепочек, в которых строго определенным образом расположено более двадцати различных аминокислот!
И все же не обязательно слепо моделировать природу. Не исключено, что в будущем появятся принципиально новые схемы синтеза. Уже сейчас часто применяют радиационно-химический синтез. Этот метод позволяет породнить, казалось бы, самые непохожие материалы. На симпозиуме по радиационной химии в ноябре 1964 года были доклады об успехах «гибридизации» органических полимеров (виниловых, полиакрила, полистирола) с минеральными веществами — силикагелем, сажей, окисью циркония.
Трудно предусмотреть все возможности полимеров, но ряд принципиально новых работ, которые появились в последнее время, позволяет делать самые смелые предположения.
Не исключено, что удастся получить полимеры с проводниковыми свойствами, быть может, когда-нибудь токонесущие провода и кабели будут выглядеть так: полимер внутри полимера, причем первый из них — типичный проводник, а второй — наш старый знакомый диэлектрик.
Академик Н. Н. Семенов недавно писал: «Живой организм состоит в основном из биополимеров — белков и нуклеиновых кислот… следует пытаться создать синтетические полимеры, обладающие уже не только свойствами материалов, но и свойствами молекулярных машин, способны преобразовывать химическую энергию непостредственно в механическую (подобно мышцам) и в электрическую».
Если, например, стальной трос сейчас лишь пассивная часть подъемного крана, то, возможно, что в будущем полимерные тросы сами станут играть роль подъемных кранов, сокращаясь под действием какого-нибудь химического реагента.
Горизонты синтетических материалов необъятны. И уже сегодня можно, перефразируя крылатые слова М. В. Ломоносова, с полным правом утверждать: «Глубоко проникают полимеры в дела человеческие».
Профессор Б. А. КРЕНЦЕЛЬ, В. Н. ПАВЛОВ