Эфир получает отставку

«Подобно хорошо настроенной скрипке, магний­органические соединения под опытными пальцами могут дать звучание все новым неожиданным и более гармо­ничным аккордам».

В. Гриньяр

 

І

Судьбы веществ, материалов, открытий порой так же сложны и противоречивы, как судьбы лю­дей.

Пикриновая кислота. В молодости (полтораста лет назад) — невинная ярко-желтая краска, в зрелом воз­расте (порядка ста лет) — разрушитель, сеятель огня и смерти, одним словом, взрывчатка. И наконец, се­годня — аналитический реактив, не больше — есть и краски лучше и взрывчатые вещества мощнее…

Магнийорганические соединения. Ну кого можно ими удивить?

— Знаем, проходили в вузе, реактивы Гриньяра и прочее, — что-нибудь в таком роде скажет лю­бой химик, если заведешь с ним разговор о магнийорганике. Но если он кончил вуз лет пять назад и работает в промышленности, то даже структурную формулу простейшего из этих реактивов он вряд ли сумеет написать. Таково уж свойство человеческой памяти. Она быстро теряет все, с чем не сталки­ваешься в жизни. А от реактивов Гриньяра технологу любого цеха пока нет пользы.

Между тем, реакции, в которых участвуют эти со­единения, по праву вошли в золотой фонд органи­ческого синтеза. С их помощью в лабораториях мира были впервые получены многие лекарственные пре­параты, витамины, ценные мономеры, ставшие после полимеризации прекрасными пластиками, важнейшие компоненты моторных топлив, душистые вещества — всего не перечислить. И этот список продолжает расти.

ІІ

Органические соединения магния были в числе первых металлоорганических веществ, получен­ных химиками. В числе первых, но не самыми пер­выми…

В 1849 г. двадцатитрехлетний английский химик Эдуард Франкланд впервые получил органические вещества, в которых атомы углерода были непосред­ственно связаны с атомами металла. Новые соедине­ния сразу же привлекли внимание ученых — слишком уж необычны были их свойства. Тяжелые бесцветные жидкости, которые, судя по данным анализа, следо­вало считать диметил- и диэтилцинком, мгновенно самовоспламенялись на воздухе, а под действием воды взрывались. Чрезвычайно активные, они могли вступать в десятки реакций.

Прошло несколько лет, и в реакции с галоидными алкилами (метод, которым пользовался Франкланд) были введены почти все известные тогда металлы. Но ни одно из этих соединений не смогло конкури­ровать с цинкорганическими. Все они были менее активными, да и готовить их было не просто. Так, первые магнийорганические соединения, синтезиро­ванные в 1859 году, получались при длительном на­гревании йодистого этила с еще очень дорогим в то время металлическим магнием, и вряд ли кто из уче­ных верил тогда в возможность их широкого приме­нения.

Лишь через 30 лет профессор общей химии в Безансоне (Франция) Ф. Барбье обнаружил, что в присутствии диэтилового («серного») эфира магний легко вступает в те же реакции, что и цинк.

ІІІ

Может ли магний оказаться полезным в синтезе новых органических соединений? Барбье считал, что может. Позже это предположение блестяще под­твердил его ученик — выдающийся французский хи­мик Виктор Гриньяр. Действительно, в среде диэтилового эфира магний легко реагирует с органиче­скими галогенидами, давая соединения, строение которых можно упрощенно выразить формулой RMgХ:

(Здесь X — галоид, а под знаком R могут скры­ваться многочисленные углеводородные радикалы, носители самых разнообразных физических и хими­ческих свойств.)

Монополии цинка пришел конец. Он мог вступать в реакции лишь с галогенидами простейших органи­ческих соединений, типа метана, этана, пропана, а магний оказался способным «расшевелить» и аро­матические галогениды, в частности, хлорбензол, а также производные сложных гетероциклических со­единений. К тому же соединения, полученные Гриньяром, были активнее цинкорганических, но три этом они не угрожали взрывом, не воспламенялись сами собой. Эти обстоятельства предопределили судьбу магнийорганических реактивов на пятьдесят лет вперед. Редкая лаборатория органиков, синтези­руя новые вещества, обходилась без них. Впрочем известную опасность они все-таки представляли. Реакции их образования «не шли» без эфира, а как легко воспламеняется эта летучая жидкость, известно каждому.

К 1963 г. число научных работ, где так или иначе были использованы реактивы Гриньяра, превысило 10000. Несмотря на это, химическая промышленность до сих пор везде, где это возможно, отказывается от их применения. Летучий, легко воспламеняющий­ся диэтиловый эфир практически закрыл им дорогу на заводы. И производственники по-своему правы. Если с опасностями эфира можно мириться в лабо­ратории, то в заводских условиях, где количество растворителя измеряется не граммами, а тоннами, риск становится слишком большим.

Этот явный дефект своих «питомцев» видел и сам Гриньяр. Он первым предпринял попытки изба­виться от нежелательного, но неизменного участни­ка магнийорганического синтеза — эфира.

Разные «кандидатуры» выдвигались на роль ката­лизатора этой реакции, однако исследователям вновь и вновь доставались лишь небольшие частные победы.

Проблема в целом оставалась нерешенной.

IV

И все же в 1934 г. один из крупнейших советских металлооргаников академик П. П. Шорыгин осущест­вил заводской синтез, в котором участвовала магнийорганика, полученная без помощи эфира. На Мо­сковской парфюмерной фабрике «ТЭЖЭ» с помощью фенилмагнийхлорида он получил β-фенилэтиловый спирт — важную составную часть розового масла. Вот как протекал этот процесс:

Работа Шорыгина доказывала, что хлорбензол способен реагировать с металлическим магнием и без каких-либо катализаторов, но в этом случае нуж­но применять очень жесткие условия синтеза. Про­цесс шел в автоклаве при 150° С. К тому же хлор­бензол вступал в реакцию, но простейшие галоид­ные алкилы в таких условиях не давали магнийорганических соединений; в автоклаве шел глубокий рас­пад реакционной смеси…

Работы Шорыгина по синтезу фенилмагнийхлорида без помощи эфира — это первая брешь в стене, отделяющей магнийорганические соединения от про­мышленности. Вместе с тем — неудача, постигшая этого большого ученого и его сотрудников при по­лучении алифатических магнийалкилов, привела к тому, что большинство химиков надолго уверовало в невозможность получения недорогих магнийорганических соединений без эфира. Это утверждение поя­вилось на страницах монографий и учебников, и в течение многих лет никто не пытался его проверить и опровергнуть.

V

…Прошло много лет после работ Шорыгина. Эти годы стали «золотым веком» элементоорганиче­ской химии. В нескольких странах сложились круп­ные школы элементооргаников, в СССР крупнейшую из таких школ возглавлял академик А. Н. Несмеянов. Быстро совершенствовались методы эксперименталь­ной работы, более стройными становились теорети­ческие представления. Все это создало благоприят­ные предпосылки для начала следующего этапа в развитии магнийорганического синтеза. Постепенно сложилось убеждение, что главная опасность состоит не в кажущейся низкой стабильности алкилмагнийгалогенидов, а в том, что они очень легко взаимо­действуют со своими «прародителями» — еще не вступившими в реакцию Гриньяра галоидными алкилами. В результате таких реакций образуются очень активные свободные радикалы:

Соединяясь, они немедленно превращаются в смесь различных углеводородов. Но если это так, то, избавившись от одного нежеланного спутника, химики получили его достойного «дублера».

Однако с ним бороться уже легче. Ведь можно регулировать число образующихся свободных ради­калов хотя бы таким простым способом, как посте­пенная подача в реактор галоидных алкилов, из ко­торых радикалы образуются. Точно так же поступа­ют и при обычном гриньяровском синтезе — когда реакция идет в среде эфира.

Сопоставляя результаты многочисленных опытов, ученые подтвердили свои предположения. Только два условия необходимо соблюдать в ходе безэфирного синтеза: во-первых, вводить галоидалкил посте­пенно и при этом строго соблюдать температурный режим, а во-вторых, работать лишь с теми соедине­ниями парафинового ряда, в молекуле которых не меньше трех атомов углерода. Это ограничение, ко­нечно, существенное, но получить хлористый пропил или бромистый бутил так же просто, как и подобные соединения с меньшим молекулярным весом.

Реакцию Гриньяра можно проводить вообще без растворителя, а можно в случае необходимости в качестве рабочей среды использовать такой привыч­ный продукт, как керосин. В первом случае магнийорганическое соединение образуется в виде сухого белого порошка; в углеводородной среде получает­ся его суспензия.

Выход магнийорганических соединений в резуль­тате такой реакции не ниже, чем при проведении реакции в эфире. Полученные вещества ни в чем не уступают обычным реактивам Гриньяра. Они так же активны, так же широки возможности их применения, но уже не только в лаборатории, а и в цехах.

Но дело не только в этом. Одновременно начала проясняться одна из наиболее сложных нерешенных структурных проблем органической химии.

VI

Та формула, которой до сих пор пользуются для обозначения реактивов Гриньяра в элементарных курсах — RMgХ,— конечно, не отражает строения мо­лекулы, а лишь служит условным символом для обозначения этих соединений. Сам Гриньяр прекрас­но понимал, что эфир входит в состав его реактива, и, основываясь больше на интуиции, чем на физико­химических данных, предложив для алкилмагнийгалогенидов простейшую формулу, в которой атом магния соединен с молекулами эфира координационными связями:

В разные годы это предположение не раз под­вергалось сомнению, но теперь стало ясно, что в главном Гриньяр был прав. Это подтвердили резуль­таты прямых рентгенографических исследований.

Но безэфирные магнийорганические соединения построены иначе. Это полимеры с молекулярным весом около 800С Точная их структура пока неиз­вестна, однако наиболее вероятно такое строение:

VII

«Обновленные» магнийорганические реактивы найдут множество применений. Одним из них, по-видимому, станет массовый синтез органических со­единений олова, непревзойденных стабилизаторов свойств поливинилхлорида и хлорсодержащих каучуков, эффективных катализаторов реакций образова­ния полиуретанов, некоторых антисептиков и ветери­нарных препаратов.

Магнийорганический синтез в безэфирной сре­де — простейший и наиболее экономичный способ получения всех этих соединений. Ведь в их основе — бутильные производные олова, и можно провести такой прием: сначала превратить хлористый бутил в бутилмагнийхлорид:

а затем с помощью соли четырехвалентного олова провести обменную реакцию:

Сейчас эти соединения получаются значительно сложнее.

Можно заменить магний не только оловом, а и ртутью, фосфором, различными углеводородными радикалами. Это позволит получить многие полез­ные вещества: от лекарств до ингибиторов коррозии, от теплостойких полимерных покрытий до аналитических реактивов. И не только в лабораториях, но и на заводах.

Заканчивая наш рассказ, мы хотим дать один по­лезный совет: «Технологи, беритесь за учебники, от­крывайте страницы, где говорится о реактивах Гриньяра, знакомьтесь с ними заново. Они идут к вам, на заводы».

Кандидат химических наук О. Ю. Охлобыстин, Б. Н. Струнин