Эфир получает отставку
«Подобно хорошо настроенной скрипке, магнийорганические соединения под опытными пальцами могут дать звучание все новым неожиданным и более гармоничным аккордам».
В. Гриньяр
І
Судьбы веществ, материалов, открытий порой так же сложны и противоречивы, как судьбы людей.
Пикриновая кислота. В молодости (полтораста лет назад) — невинная ярко-желтая краска, в зрелом возрасте (порядка ста лет) — разрушитель, сеятель огня и смерти, одним словом, взрывчатка. И наконец, сегодня — аналитический реактив, не больше — есть и краски лучше и взрывчатые вещества мощнее…
Магнийорганические соединения. Ну кого можно ими удивить?
— Знаем, проходили в вузе, реактивы Гриньяра и прочее, — что-нибудь в таком роде скажет любой химик, если заведешь с ним разговор о магнийорганике. Но если он кончил вуз лет пять назад и работает в промышленности, то даже структурную формулу простейшего из этих реактивов он вряд ли сумеет написать. Таково уж свойство человеческой памяти. Она быстро теряет все, с чем не сталкиваешься в жизни. А от реактивов Гриньяра технологу любого цеха пока нет пользы.
Между тем, реакции, в которых участвуют эти соединения, по праву вошли в золотой фонд органического синтеза. С их помощью в лабораториях мира были впервые получены многие лекарственные препараты, витамины, ценные мономеры, ставшие после полимеризации прекрасными пластиками, важнейшие компоненты моторных топлив, душистые вещества — всего не перечислить. И этот список продолжает расти.
ІІ
Органические соединения магния были в числе первых металлоорганических веществ, полученных химиками. В числе первых, но не самыми первыми…
В 1849 г. двадцатитрехлетний английский химик Эдуард Франкланд впервые получил органические вещества, в которых атомы углерода были непосредственно связаны с атомами металла. Новые соединения сразу же привлекли внимание ученых — слишком уж необычны были их свойства. Тяжелые бесцветные жидкости, которые, судя по данным анализа, следовало считать диметил- и диэтилцинком, мгновенно самовоспламенялись на воздухе, а под действием воды взрывались. Чрезвычайно активные, они могли вступать в десятки реакций.
Прошло несколько лет, и в реакции с галоидными алкилами (метод, которым пользовался Франкланд) были введены почти все известные тогда металлы. Но ни одно из этих соединений не смогло конкурировать с цинкорганическими. Все они были менее активными, да и готовить их было не просто. Так, первые магнийорганические соединения, синтезированные в 1859 году, получались при длительном нагревании йодистого этила с еще очень дорогим в то время металлическим магнием, и вряд ли кто из ученых верил тогда в возможность их широкого применения.
Лишь через 30 лет профессор общей химии в Безансоне (Франция) Ф. Барбье обнаружил, что в присутствии диэтилового («серного») эфира магний легко вступает в те же реакции, что и цинк.
ІІІ
Может ли магний оказаться полезным в синтезе новых органических соединений? Барбье считал, что может. Позже это предположение блестяще подтвердил его ученик — выдающийся французский химик Виктор Гриньяр. Действительно, в среде диэтилового эфира магний легко реагирует с органическими галогенидами, давая соединения, строение которых можно упрощенно выразить формулой RMgХ:
(Здесь X — галоид, а под знаком R могут скрываться многочисленные углеводородные радикалы, носители самых разнообразных физических и химических свойств.)
Монополии цинка пришел конец. Он мог вступать в реакции лишь с галогенидами простейших органических соединений, типа метана, этана, пропана, а магний оказался способным «расшевелить» и ароматические галогениды, в частности, хлорбензол, а также производные сложных гетероциклических соединений. К тому же соединения, полученные Гриньяром, были активнее цинкорганических, но три этом они не угрожали взрывом, не воспламенялись сами собой. Эти обстоятельства предопределили судьбу магнийорганических реактивов на пятьдесят лет вперед. Редкая лаборатория органиков, синтезируя новые вещества, обходилась без них. Впрочем известную опасность они все-таки представляли. Реакции их образования «не шли» без эфира, а как легко воспламеняется эта летучая жидкость, известно каждому.
К 1963 г. число научных работ, где так или иначе были использованы реактивы Гриньяра, превысило 10000. Несмотря на это, химическая промышленность до сих пор везде, где это возможно, отказывается от их применения. Летучий, легко воспламеняющийся диэтиловый эфир практически закрыл им дорогу на заводы. И производственники по-своему правы. Если с опасностями эфира можно мириться в лаборатории, то в заводских условиях, где количество растворителя измеряется не граммами, а тоннами, риск становится слишком большим.
Этот явный дефект своих «питомцев» видел и сам Гриньяр. Он первым предпринял попытки избавиться от нежелательного, но неизменного участника магнийорганического синтеза — эфира.
Разные «кандидатуры» выдвигались на роль катализатора этой реакции, однако исследователям вновь и вновь доставались лишь небольшие частные победы.
Проблема в целом оставалась нерешенной.
IV
И все же в 1934 г. один из крупнейших советских металлооргаников академик П. П. Шорыгин осуществил заводской синтез, в котором участвовала магнийорганика, полученная без помощи эфира. На Московской парфюмерной фабрике «ТЭЖЭ» с помощью фенилмагнийхлорида он получил β-фенилэтиловый спирт — важную составную часть розового масла. Вот как протекал этот процесс:
Работа Шорыгина доказывала, что хлорбензол способен реагировать с металлическим магнием и без каких-либо катализаторов, но в этом случае нужно применять очень жесткие условия синтеза. Процесс шел в автоклаве при 150° С. К тому же хлорбензол вступал в реакцию, но простейшие галоидные алкилы в таких условиях не давали магнийорганических соединений; в автоклаве шел глубокий распад реакционной смеси…
Работы Шорыгина по синтезу фенилмагнийхлорида без помощи эфира — это первая брешь в стене, отделяющей магнийорганические соединения от промышленности. Вместе с тем — неудача, постигшая этого большого ученого и его сотрудников при получении алифатических магнийалкилов, привела к тому, что большинство химиков надолго уверовало в невозможность получения недорогих магнийорганических соединений без эфира. Это утверждение появилось на страницах монографий и учебников, и в течение многих лет никто не пытался его проверить и опровергнуть.
V
…Прошло много лет после работ Шорыгина. Эти годы стали «золотым веком» элементоорганической химии. В нескольких странах сложились крупные школы элементооргаников, в СССР крупнейшую из таких школ возглавлял академик А. Н. Несмеянов. Быстро совершенствовались методы экспериментальной работы, более стройными становились теоретические представления. Все это создало благоприятные предпосылки для начала следующего этапа в развитии магнийорганического синтеза. Постепенно сложилось убеждение, что главная опасность состоит не в кажущейся низкой стабильности алкилмагнийгалогенидов, а в том, что они очень легко взаимодействуют со своими «прародителями» — еще не вступившими в реакцию Гриньяра галоидными алкилами. В результате таких реакций образуются очень активные свободные радикалы:
Соединяясь, они немедленно превращаются в смесь различных углеводородов. Но если это так, то, избавившись от одного нежеланного спутника, химики получили его достойного «дублера».
Однако с ним бороться уже легче. Ведь можно регулировать число образующихся свободных радикалов хотя бы таким простым способом, как постепенная подача в реактор галоидных алкилов, из которых радикалы образуются. Точно так же поступают и при обычном гриньяровском синтезе — когда реакция идет в среде эфира.
Сопоставляя результаты многочисленных опытов, ученые подтвердили свои предположения. Только два условия необходимо соблюдать в ходе безэфирного синтеза: во-первых, вводить галоидалкил постепенно и при этом строго соблюдать температурный режим, а во-вторых, работать лишь с теми соединениями парафинового ряда, в молекуле которых не меньше трех атомов углерода. Это ограничение, конечно, существенное, но получить хлористый пропил или бромистый бутил так же просто, как и подобные соединения с меньшим молекулярным весом.
Реакцию Гриньяра можно проводить вообще без растворителя, а можно в случае необходимости в качестве рабочей среды использовать такой привычный продукт, как керосин. В первом случае магнийорганическое соединение образуется в виде сухого белого порошка; в углеводородной среде получается его суспензия.
Выход магнийорганических соединений в результате такой реакции не ниже, чем при проведении реакции в эфире. Полученные вещества ни в чем не уступают обычным реактивам Гриньяра. Они так же активны, так же широки возможности их применения, но уже не только в лаборатории, а и в цехах.
Но дело не только в этом. Одновременно начала проясняться одна из наиболее сложных нерешенных структурных проблем органической химии.
VI
Та формула, которой до сих пор пользуются для обозначения реактивов Гриньяра в элементарных курсах — RMgХ,— конечно, не отражает строения молекулы, а лишь служит условным символом для обозначения этих соединений. Сам Гриньяр прекрасно понимал, что эфир входит в состав его реактива, и, основываясь больше на интуиции, чем на физикохимических данных, предложив для алкилмагнийгалогенидов простейшую формулу, в которой атом магния соединен с молекулами эфира координационными связями:
В разные годы это предположение не раз подвергалось сомнению, но теперь стало ясно, что в главном Гриньяр был прав. Это подтвердили результаты прямых рентгенографических исследований.
Но безэфирные магнийорганические соединения построены иначе. Это полимеры с молекулярным весом около 800С Точная их структура пока неизвестна, однако наиболее вероятно такое строение:
VII
«Обновленные» магнийорганические реактивы найдут множество применений. Одним из них, по-видимому, станет массовый синтез органических соединений олова, непревзойденных стабилизаторов свойств поливинилхлорида и хлорсодержащих каучуков, эффективных катализаторов реакций образования полиуретанов, некоторых антисептиков и ветеринарных препаратов.
Магнийорганический синтез в безэфирной среде — простейший и наиболее экономичный способ получения всех этих соединений. Ведь в их основе — бутильные производные олова, и можно провести такой прием: сначала превратить хлористый бутил в бутилмагнийхлорид:
а затем с помощью соли четырехвалентного олова провести обменную реакцию:
Сейчас эти соединения получаются значительно сложнее.
Можно заменить магний не только оловом, а и ртутью, фосфором, различными углеводородными радикалами. Это позволит получить многие полезные вещества: от лекарств до ингибиторов коррозии, от теплостойких полимерных покрытий до аналитических реактивов. И не только в лабораториях, но и на заводах.
Заканчивая наш рассказ, мы хотим дать один полезный совет: «Технологи, беритесь за учебники, открывайте страницы, где говорится о реактивах Гриньяра, знакомьтесь с ними заново. Они идут к вам, на заводы».
Кандидат химических наук О. Ю. Охлобыстин, Б. Н. Струнин