Неорганические полимеры

алмаз

Круг веществ, которые по своему строению могут быть отнесены к высокомолекулярным соединениям, все время расширяется. Автор рас­пространяет этот подход на многие природные неорганические вещест­ва и строительные материалы. Мо­жет быть, и в этом случае такой подход будет полезен?

ЗНАКОМЫЕ НЕЗНАКОМЦЫ

Ю. С. ЧЕРКИНСКИЙНас окружают самые разнообразные вещества, сотворенные природой или рукой человека. Безгра­нично число химических соединений, чрезвычайно многообразны их свойства. Казалось бы, невозможно ориентироваться в этом бескрайнем море веществ и свойств, но на помощь приходят лоции химических законов, и первая из них — Периодическая система. Давайте еще раз внимательно приглядимся к ней.

Центральная часть таблицы. Привычные, давно знакомые элементы. Все «вакантные» места давно заняты. Но почему сюда смотрят с особым внима­нием многие ученые? Идет процесс переосмысливания химического существа известных элементов и их соединений. В его основе — коллективное открытие, значение которого мы пока еще не можем оценить по достоинству. Оно заключается в том, что 13 эле­ментов, расположенных здесь, могут образовывать и образуют гигантские цепи полимерных молекул. Еще недавно считалось, что этим замечательным

свойством обладает только углерод, но оказалось, что гомоцепные полимеры (полимеры, молекулы ко­торых составлены из атомов одного и того же эле­мента) образуют также кремний, бор, фосфор, сера, селен, германий, сурьма, мышьяк, теллур, висмут, олово и полоний.

Разницей в молекулярном весе объясняется раз­личие физических свойств у аллотропных модифика­ций этих элементов. Так, существует высокомолеку­лярный и низкомолекулярный бор. Первый — это мелкие кристаллы, по твердости почти не уступаю­щие алмазу, второй — мягкий зеленовато-бурый аморфный порошок.

То же самое и у фосфора. Молекула белого или желтого фосфора — мягкого, как воск, светящегося в темноте вещества — построена всего из четырех атомов, а красный фосфор — это уже неорганиче­ский полимер.

Известны высокомолекулярные и низкомолеку­лярные модификации серы, причем молекулярный вес полимерной эластичной серы достигает 1 500 ООО.

Чистые кремний и углерод существуют только в форме полимеров. Алмаз, графит и карбин разли­чаются молекулярным весом и строением молеку­лы. Алмаз — трехмерный, пространственный поли­мер, молекулы графита — плоские, а недавно синте­зированный советскими учеными карбин — это неиз­вестный в природе линейный полимер углерода. Графит и аморфный углерод с точки зрения химии высокомолекулярных соединений идентичны.

Как видите, среди гомоцепных неорганических полимеров встречаются очень важные и интересные вещества. Но значительно обширнее и, вероятно, перспективнее другой класс неорганических полиме­ров — гетероцепные. В них атомы одного элемента связываются между собой атомами другого или дру­гих. Если схему гомоцепного линейного полимера можно изобразить так:

— а — а — а — а — а — а — а — а —, то гетероцепные могут быть построены по-разному, например, таким образом:

…— а — b — а — b — а — b…

или

…— а — а — b — а — а — b —…

или

…— а—b — а — с — а — b — а — с—… и т. д.

Карабин                         Графит                          Алмаз

Рис. 1. Строение макромо­лекул аллотропных модифи­каций элементарного углеро­да — алмаза, графита и карбина.

В состав таких полимеров входит подавляющее большинство элементов. Не образуют их лишь одно­валентные щелочные металлы и инертные газы. К не­органическим полимерам относятся многие важней­шие вещества, например, кислородные соединения кремния, алюминия, фосфора — самые распростра­ненные минералы земной коры.

Итак, (полимеры — это не только игрушки из по­лиэтилена, пластмассовые ручки, одежда из нейлона и хлопка, лаки и краски, корпуса телефонов и кате­ров, текстолитовые шестерни, ткани живых организ­мов и обложки книг, но и горные массивы, бетон­ные конструкции домов, картины из мозаики, алмазные резцы и гранатовые браслеты.

Сегодня число известных неорганических высо­комолекулярных соединений составляет несколько тысяч. Это главным образом природные соедине­ния, от речного песка до алмаза, но в арсенал со­временной техники уже вошли и некоторые синтети­ческие неорганические полимеры. Но об этом ниже.

ОБЩНОСТЬ И РАЗЛИЧИЯ

Что объединяет органические, элементооргани­ческие и неорганические полимеры и что отличает их друг от друга?

Главное, что определяет принципиальную общ­ность между всеми полимерами, — это большой мо­лекулярный вес и единая природа химической связи между атомами главной цепи.

Во всех высокомолекулярных соединениях глав­ную роль играет ковалентная связь, объединяющая атомы в цепь.

Но неорганические полимерные молекулы часто строятся с помощью координационных связей. Во многих неорганических полимерах, в частности, в пироксеновых минералах, важную роль играет ион­ная связь между цепями.

Если органические полимеры (исключая трех­мерные) являются двуагрегатными, т. е. существуют в виде высокополимера как в твердом виде, так и в растворе, то неорганические полимеры могут со­хранять свою высокомолекулярную форму, как пра­вило, лишь в одном состоянии — твердом.

Что касается свойств, то неорганические полиме­ры по сравнению с органическими имеют больший модуль упругости и повышенную стойкость против термической и окислительной деструкции.

ПОЛИМЕРЫ КАМЕННОГО МИРА

Мы каждый день ходим по неорганическим по­лимерам. Это песок, глина, гранит…

Для песка-кремнезема до сих лор принята формула SiO2, которая говорит о том, что кремнезем — химическое соединение кремния и кислорода.

Но это определение не полное. Оно не объясняет таких свойств кремнезема, как высокая температура плавления и большая химическая стойкость.

Современные физико-химические исследования структуры двуокиси кремния показали, что каждая крупинка песка представляет собой гигантскую трех­мерную молекулу, состоящую из связанных между собой кремнийкислородных цепей. Формула крем­незема должна отражать его полимерное строение и писаться так: (SiO2)n.

Глина представляет собой смесь неорганических высокомолекулярных соединений, построенных из плоских полимерных блоков двух типов: кремнийкислородного и алюмокислородного.

В соединениях, составляющих основу гранитов, полимерная цепь построена из атомов кремния и алюминия, связанных между собою через кис­лород.

Перечень минеральных полимеров мог бы быть продолжен: корунд — окись алюминия, и гидраргиллит — гидроокись алюминия, все алюмосиликаты и многие силикаты, такие, например, как асбест и сер­пентинит, тальк и слюда, многие сульфиды и бориды. Многие минералы предстают в новом свете, ес­ли взглянуть на них с позиций химии высокомолекулярных соединений.

ПРОМЫШЛЕННОСТЬ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ ЕСТЬ

Собственно говоря, проблема превращения ми­нерального сырья в искусственные материалы ре­шается уже в течение многих веков, с тех пор, как были изготовлены первые керамические изделия.

В чем сущность процессов получения силикат­ных строительных материалов и как они выглядят, если взглянуть на них глазами химика? Возьмем, к примеру, получение керамики и цемента. В первом случае глубокое прокаливание глины приводит к об­разованию керамического черепка. А при получении цементного клинкера глина или песок, к которым до­бавлена известь, превращаются не в водостойкий черепок, а в вяжущее вещество. И в том и в другом случае первая стадия превращений исходных мине­ралов — это термическая деполимеризация, разру­шение полимерных цепей при нагревании. Но на сле­дующей стадии, в производстве керамики мономер­ные блоки перестраиваются и при охлаждении пре­вращаются в неорганические полимеры нового вида, а во втором случае — превращения останавли­ваются на стадии деполимеризации. Образовавшиеся при нагревании мономерные кремнийкислородные группы фиксируются ионами кальция (из извести), которые препятствуют полимеризации в охлаждаю­щемся расплаве. Позднее, при кладке стен или при изготовлении бетона, под действием воды эти низ­комолекулярные соединения вновь превратятся в не­органические полимеры. Произойдет реакция поликонденсации, в результате которой образуются проч­ные полимерные гидроксилоксанаты кальция.

Химия                                                                         Химия

Рис. 2. Строение молекул органи­ческого (1), элементоорганического (2) и неорганического (3) полиме­ров (а — линейные молекулы, 6 — плоские).

Полимерная природа бетона, керамики и других строительных материалов предопределяет их высо­кую прочность, устойчивость к действию влаги и значительную химическую стойкость. Трудно точно предсказать, какие практические выгоды даст чело­вечеству распространение представлений химии вы­сокомолекулярных соединений на химию строитель­ных материалов, но, несомненно, творческий перенос огромного опыта, накопленного наукой о полимерах, откроет новые возможности перед одной из самых массовых отраслей промышленности. Химия преоб­разует традиционные производства и поможет соз­дать новые строительные материалы.

О СВЯЗИ МЕТАЛЛОВ С ПОЛИМЕРАМИ

Где же в периодической системе пролегает гра­ница между металлами и элементами, образующими гомоцепные полимеры, и существует ли она вообще?

Для металлов характерна металлическая связь, для полимеров — ковалентная. Чем ниже распола­гается элемент в таблице Менделеева, тем больше он по физическим свойствам отличается от полимера и приближается к металлу.

Так, в ряду: «сера—селен — теллур — полоний» первый элемент — ярко выраженный неметалл, а у последнего преобладают металлические свойства. Но все четыре элемента образуют гигантские цепи по­лимерных молекул. Это одна сторона взаимосвязи неорганических полимеров и металлов.

кремнезем

Рис. 3. Структура кремнезема (альфа-тридимита)

С другой стороны, если мы посмотрим на мно­гие металлургические производства, то увидим, что почти любой металл в чистом виде (в частности, чи­стое железо) не очень-то хорош. Его свойства не­обходимо существенно улучшить, что часто дости­гается… присадкой реакционноспособного полиме­ра — углерода. Добавки углерода превращают же­лезо в чугун и сталь.

Наконец, известно, что металлы с гомоцепными полимерами образуют ряд соединений. Широко из­вестны полимерные соединения металлов с кремни­ем — силициды, и с углеродом — карбиды. Больше того, известны способы химической прививки орга­нических полимеров к поверхности металлического изделия. Поэтому можно ожидать, что наука о поли­мерах сможет принести пользу и металлургам.

Производства металлов и неорганических поли­меров часто идут рука об руку. Получая сталь или чугун, мы одновременно получаем и шлак, который представляет собой расплав гетероцепных неоргани­ческих высокомолекулярных соединений.

Производство алюминия — это на всех подгото­вительных стадиях химическое производство неорга­нических полимеров. Исходным сырьем служат при­родные полиалюмосиликаты — нефелин и реже као­лин.

Химия

Рис. 4. Условная плоскостная схема неупорядоченной силоксанной цепи в натрий-силикатном стекле.

На схеме видно, что и на стекле есть достаточно длинные полимерные цепи. Однако сте­пень их упорядоченности ниже, чем в других неорганических по­лимерах кремния

СЕГОДНЯ И ЗАВТРА НЕОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

В течение многих лет органическая химия, и осо­бенно химия полимеров, были авангардом всей хими­ческой науки. Они накопили огромный опыт, создали свои методы синтеза и анализа. Творческий перенос этого опыта в химию неорганических веществ помо­жет познать тайны окружающего нас неорганиче­ского мира. С другой стороны, неорганическая хи­мия существенно обогатит науку о полимерах новы­ми возможностями синтеза. Ведь эта наука опирает­ся не на один элемент (пусть даже такой великолеп­ный, как углерод), а на несколько десятков.

Появилась возможность синтеза бесконечного числа соединений с большим, чем у органики, много­образием свойств. Первые шаги на пути целенаправ­ленного неорганического синтеза полимеров уже сделаны. В лабораториях получены алмаз, слюда, корунд, гранат, кварцит, асбест, ряд минералов глин и многие другие неорганические полимеры. Неко­торые из них уже производятся в промышленных масштабах.

Самым тугоплавким из всех известных человече­ству веществ стал синтетический неорганический по­лимер— сополимер карбидов гафния и титана. Он плавится при температуре свыше 4200°.

Еще одна причина заставляет думать о неорга­нических полимерах как о важнейших материалах недалекого будущего. Как известно, нефть — глав­ный источник сырья для синтеза обычных полиме­ров. Но, как полагает английский бюллетень «Пет­ролеум сервис», запасов нефти, известных сегодня человечеству, при существующей интенсивности производства и потребления хватит примерно на три с половиной десятка лет. Пусть даже эта оценка слиш­ком пессимистична, а запасы сырья для производ­ства неорганических полимеров неисчерпаемы!

Уже создан неорганический каучук—полифосфонитрилхлорид, молекулы которого не содержат привычного углерода:

каучук

Его свойства подобны свойствам обычных син­тетических каучуков, но он не горит.

Близится к завершению работа по созданию вы­сокопрочного искуственного волокна из серы.

Но все это только начало. Число новых неорга­нических полимерных материалов, обладающих за­мечательными свойствами, в недалеком будущем резко увеличится. Фундамент этих открытий закла­дывает новая отрасль науки — химия неорганических полимеров.

Кандидат технических наук Ю. С. ЧЕРКИНСКИЙ

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

Можно использовать следующие HTML-теги и атрибуты: <a href="" title=""> <abbr title=""> <acronym title=""> <b> <blockquote cite=""> <cite> <code> <del datetime=""> <em> <i> <q cite=""> <strike> <strong>