В периодической системе Менделеева между барием (порядковый номер 56) и гафнием (порядковый номер 72) расположено семейство элементов, которые называются редкоземельными. Семейство это весьма своеобразно, ибо все пятнадцать его представителей напоминают друг друга, подобно братьям-близнецам. Все они — трехвалентные металлы и в природе встречаются в одних и тех же минералах и рудах. Назовем их имена: лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций.
Из-за своего уникального сходства редкоземельные элементы доставляли и доставляют химикам столько хлопот, как никакие другие элементы таблицы Менделеева.
И в то же время смело можно сказать: если мир химических элементов полон контрастов, то в редкоземельном семействе эти контрасты проявились весьма отчетливо.
Слово — фактам.
В 1900 году на Всемирной выставке в Париже среди множества экспонатов демонстрировались небольшие, отливающие тусклым блеском слитки металлов. Непосвященные равнодушно скользили по ним взглядом.
А специалисты с трудом сдерживали восхищение. Образцы редкоземельных металлов — лантана, церия и неодима — символизировали крупную победу науки. Ибо в то время химики, пожалуй, не знали более трудной задачи, чем выделить из руд, отделить один от другого и получить в свободном виде металлы «редких земель». Они встречались лишь в виде окислов, в соединениях с другими веществами. Еще один любопытный штрих: в чистом виде первые граммы таких редкоземельных металлов, как тулий, гольмий, лютеций, удалось получить лишь совсем недавно, всего четверть века назад.
В 1961 году стартовал космический корабль «Восток-1». Конструкторы использовали при его создании среди прочих материалов и редкоземельные элементы.
Итак — от музейных экспонатов до материалов для конструкции звездолета. И всего за какие-то 60 лет! Даже в наше, привыкшее к парадоксам, время это выглядит достаточно удивительным.
Как только не именуют двадцатое столетие! И «веком атомной энергии», и «веком алюминия», и «веком синтетических материалов». Но раз даже создатели космических кораблей не смогли обойтись без редкоземельных металлов, то не получаем ли мы право дать нашему времени еще одно наименование — «век редкоземельных элементов»?
Пока мы оцениваем значимость материалов по их «земным» успехам. Скажем, понятие «век алюминия» вполне оправдано. Серебристый легкий металл прочно вошел в фундамент современной цивилизации. Алюминия на Земле много, его сырьевые источники неисчерпаемы. Человек получает его без труда и в больших количествах.
Многие металлы обладают ценными свойствами, новая техника с величайшей охотой взяла бы их на вооружение. А как обстоит дело с редкоземельными элементами? Само название, казалось бы, говорит об их редкости, о скудости содержания в минералах Земли.
В своем труде «Основы химии» Дмитрий Иванович Менделеев особо подчеркивал чрезвычайно малую распространенность редкоземельных элементов в земной коре. Он имел на это все основания — и заблуждался…
БОЛЬШЕ ВСЕГО ЦЕРИЯ…
Да, были времена, когда маленькая посылка с образцами редкоземельных минералов могла котироваться в ученом мире как драгоценный дар. Гадолинит, ортит и церит — лишь эти три минерала «дали жизнь» представителям редкоземельного семейства, они же позволили исследователям сделать первые шаги в изучении химии «братьев-близнецов».
Но ученым все еще не хватало сырья. Положение несколько исправилось, когда в 1886 году в Бразилии были открыты залежи монацитового песка, содержащего заметное количество «редких земель». Океанские корабли стали вывозить в трюмах мешки с монацитом. Однако редкоземельные элементы и после этого считались по-прежнему редкостью.
И все потому, что ученые слишком мало знали о составе земной коры. Распространенность отдельных элементов оценивалась буквально на глаз: «много» — «мало», а как «много» или «мало» — определенные ответы отсутствовали. Металлы, известные с древности,— олово, свинец, серебро, ртуть — уже вошли в повседневность, никто не рисковал называть их редкими. Зато титан, которого в земной коре видимо-невидимо, считался элементом, обойденным природой. Что уж и говорить о «редких землях».
Но постепенно геохимия становилась наукой количественной. Пионером «бухгалтерского учета» элементов стал американский геохимик Фрэнк Кларк. Он высчитал содержание в земной коре десяти главнейших элементов Земли. Для этого ему пришлось проделать более пяти с половиной тысяч анализов различных горных пород. В честь этого научного подвига величина распространенности химических элементов носит теперь название кларка.
По мере того, как спадала пелена неизвестности с геохимического лика планеты, росло удивление исследователей. Рушились старые представления. Мнимая «бедность» одних элементов обертывалась неисчерпаемыми богатствами. И, быть может, редкоземельные элементы явили собой наиболее разительный пример такой переоценки. Здесь великая заслуга принадлежит нашим замечательным ученым — академикам В. И. Вернадскому и А. Е. Ферсману. И теперь мы можем утверждать, что пятнадцать элементов таблицы Менделеева, расположенные между барием и гафнием, сохраняют название «редких» совершенно незаслуженно.
Сейчас минералогические справочники подробно описывают 60 с лишним разновидностей редкоземельных минералов; даже простой их перечень занял бы целую страницу в журнале. И это лишь, как говорят геохимики, собственные минералы «редких земель». Прибавьте сюда еще около двухсот минералов, куда редкоземельные элементы входят в виде примесей. Близнецы обнаружились там, где их вовсе и не ожидали. Например, в апатите, которым весьма богаты земные недра. В нем содержится до 3 процентов «редких земель». Почти каждый год появляются сообщения о находке новых редкоземельных минералов. Совсем недавно советский геолог А. Степанов сделал подобное открытие; он назвал новый редкоземельный минерал гагаринитом.
Химики анализируют состав минералов В лабораторных дневниках растут колонки цифр. Цифры суммируются, выводы обобщаются. Они говорят о том, что редкоземельные элементы даже не «середнячки» по своему содержанию в земной коре. В списке распространенности химических элементов они расположились на 25-м месте. Оказывается, в земных рудах и минералах их в 10 раз больше, чем свинца; в 320 раз больше, чем сурьмы; в 1600 раз больше, чем серебра; в 2500 раз больше, чем ртути и, наконец, в 30 000 раз больше, чем золота! Все члены семейства редкоземельных элементов распространены в более или менее одинаковой степени. Больше всего — церия, меньше всего — европия, тулия, лютеция. Но даже «редкого» европия на Земле больше, чем ртути, серебра и золота, вместе взятых. Да, трудно после этого редкоземельные элементы называть редкими.
В ГРАММ — ДОБЫЧА, В ГОД — ТРУДЫ…
Чтобы добыть из минерала какой-нибудь определенный редкоземельный элемент, да еще в чистом виде, нужно, затратить колоссальный труд. Были времена, когда подобная задача казалась химикам почти неразрешимой. Потому-то слитки редкоземельных металлов на Парижской выставке занимали такое почетное место.

На схеме внизу (справа) изображена структура трех внешних оболочек атома лантана (Р, O и N). Пунктир —внутренняя подоболочка N-оболочки, которая, начиная с церия, заполняется электронами. Таких 4/-электронов четырнадцать. Поэтому и самих лантаноидов ровно столько же. У лютеция — последнего лантаноида — заполнение 4f-подоболочки заканчивается и вся N-оболочка (третья снаружи) оказывается завершенной.
Выделить всю совокупность редкоземельных элементов из природного сырья, освободившись от посторонних примесей, еще удается без особых затруднений. А далее сложность задачи возрастает неимоверно, ибо братья-близнецы никак не хотят разлучаться. Над разделением редких земель бились сотни ученых, и едва ли не каждый из них пытался найти свой метод. И только длительной повторной кристаллизацией солей можно было отделить редкоземельные элементы один от другого. Тысячи однообразных операций… Например, французу Ж. Урбэну, чтобы получить чистую окись тулия, потребовалось около 10 (!) лет однообразной работы.
Немудрено, что редкоземельные металлы были исключительно дороги… Право же, «редкоземельное» обеспечение денежных знаков могло быть ничуть не хуже золотого.
Близость свойств редкоземельных элементов очень велика, но все же эти свойства не идентичны. Они изменяются при переходе от лантана к лютецию. Например, растворимость солей. Собственно, на этих едва заметных различиях в растворимости и строились все схемы разделения редкоземельных элементов.
Но старые методы отнимали слишком много времени. Им на смену пришли новые.
Такова, например, ионнообменная хроматография. Раствор редкоземельных солей пропускают через специальные колонки, наполненные ионнообменными смолами — сложными полимерными органическими веществами. Отдельные редкоземельные элементы образуют со смолами соединения разной степени прочности. Затем в колонку вливают так называемый вымывающий раствор: он уносит с собой сначала те элементы, которые слабее связаны со смолами. Таким образом, смесь редкоземельных элементов дробится на составляющие. Ионнообменная хроматография — своего рода экспресс-метод разделения.
Существуют и другие прогрессивные способы. Не будем их здесь перечислять. Лишь с сожалением констатируем, что подлинная революция в проблеме разделения редкоземельных элементов еще не наступила. И ценятся редкоземельные препараты, особенно чистые металлы, до сих пор очень дорого. Особенно «тяжелые» — от тербия до лютеция.
Но хотя стоимость редкоземельных элементов высока, и ей еще очень далеко до стоимости, скажем, алюминия, элементы- близнецы применяются ныне весьма широко.
ВООБРАЖАЕМОЕ ПУТЕШЕСТВИЕ
Вообразим себе отдел в музее, посвященный редкоземельным элементам.
У входа читаем надпись на стенде:
«Долгое время редкоземельные элементы, составляющие 20 процентов всех известных на Земле металлов, оставались не у дел. Требования новой техники положили конец этому неоправданному забвению. Ныне трудно назвать область человеческой деятельности, где бы не участвовали редкоземельные элементы. Каждый год во многих странах устраиваются съезды и конференции, специально им посвященные. О редкоземельных элементах ежегодно выпускаются сотни научных статей и книг».
Первый зал называется «Редкоземельные элементы в металлургии».
…Редкоземельные металлы отличает высокая химическая активность. Но они закипают при довольно больших температурах: 1300—1500 градусов. Эти две особенности делают редкоземельные элементы весьма ценными добавками к различным сталям и чугунам: они легко входят в состав сплавов и удаляют из сталей вреднейшие примеси — серу, азот, кислород, фосфор. Тем самым значительно улучшаются качества сталей. Всего лишь десятые доли процента так называемого мишметалла (смешанного редкоземельного металла, состоящего, в основном, из церия) придают стали дополнительную жаропрочность, значительно облегчают ее обработку, повышают ее стойкость против коррозии.
Экономисты удовлетворены тем эффектом, который дало использование редкоземельных элементов при выплавке стали. Ученые недаром считают применение редкоземельных металлов одним из самых выдающихся успехов в сталеварении за последние 50 лет.
Содружество редкоземельных элементов с магнием превратило прочные магниевые сплавы в еще более ценные. Резко подскочил температурный потолок службы сплавов на основе магния. Теперь эти сплавы, «усиленные» редкоземельными металлами, применяются для отливки деталей сверхзвуковых реактивных самолетов, управляемых снарядов и оболочек искусственных спутников Земли.
Второй зал посвящен применению редкоземельных элементов в силикатной промышленности.
…Они сообщают стеклам самую разнообразную окраску. Придают им высокую прозрачность, не позволяя желтеть и мутнеть под действием ультрафиолетовых лучей Солнца, рентгеновского или гамма-излучения, а на такие стекла современная техника предъявляет огромный спрос.
Редкоземельные элементы используются при варке специальных оптических стекол для астрономических и спектроскопических приборов. Сверхпрочные стекла, светочувствительные стекла, стекла с высокой электропроводностью, с большим показателем преломления — вот ассортимент изделий, которые не обходятся без редкоземельных добавок. А смесь редкоземельных окислов оказывается наилучшим абразивом (полирующим порошком) в весьма ответственном процессе полировки стекла.
Уже появился термин — редкоземельная керамика. Она очень нужна при изготовлении специальной радиотехнической аппаратуры.
«Редкоземельные элементы и атомная энергия» — такое название носит следующий зал.
…Работает ядерный реактор. И безаварийность его работы обеспечивают редкоземельные элементы.
Вот в чем состоит их роль. Ведь от управляемой ядерной реакции до ядерного взрыва, образно говоря, один шаг. Как только количество свободных нейтронов превысит критическое значение, наступает мгновенное расщепление всего ядерного горючего. Нужны «тормоза» — специальные регулирующие стержни. Их задача — поглощать избыток свободных нейтронов. Редкоземельные элементы — европий и гадолиний — являются великолепными поглотителями. Их ядра поглощают нейтроны с «жадностью», не свойственной любым другим элементам.
Редкоземельные элементы входят также в состав керамических и огнеупорных материалов, применяемых в ядерных реакторах. Их соли участвуют в сложном технологическом процессе отделения плутония, накапливающегося при работе реактора, от оставшегося урана.
Радиоизотопы редкоземельных элементов, такие, как прометий-147, тулий-170, церий-144 и европий-150, занимают видное место среди применяемых радиоактивных изотопов.
…Мы могли бы пройти и по другим залам этого воображаемого музея. Мы узнали бы, какими превосходными катализаторами оказываются редкоземельные металлы и их соединения; об их использовании в радиотехнике и электронике; в медицине и пищевой промышленности; в текстильном и лакокрасочном деле… К сожалению, ограничимся лишь беглым знакомством: практическому применению редкоземельных элементов посвящаются ныне специальные большие книги.
Успехи редкоземельных элементов не так уж малы. Их эффективность можно сопоставить с показателями эффективности других важнейших металлов современной техники — титана и ванадия, ниобия и тантала.
Но возможности редкоземельных элементов далеко не исчерпаны.
Ведь не всегда даже отличное знание свойств того или иного элемента позволяло сразу же внедрить его в практику. Например, химию кремния подробно изучили еще в прошлом веке. А вот что он ценный полупроводник, узнали недавно. И это было словно вторым рождением элемента.
Такого «второго рождения» мы вправе ждать и от каждого редкоземельного металла.
И чем скорее оно произойдет, тем лучше. Ценнейшие металлы земной коры, без которых немыслима современная техника, иссякают довольно быстро. Так, мировая промышленность обеспечена достоверными запасами никеля на 22 года, молибдена — на 47 лет, кобальта — на 87 лет. А «редких земель» даже при возрастающем уровне добычи хватит по меньшей мере на 1000 лет.
Так что же тормозит настоящее наступление «века редкоземельных металлов»?
Мы уже говорили об этом: нет достаточно эффективного и быстрого способа их разделения, который бы сделал их добычу дешевой.
Знание свойств отдельных редкоземельных металлов пока еще недостаточно. Ученые, по преимуществу, оперируют с их смесями. А ведь очень часто смесь и составляющие ее компоненты — не одно и то же.
Причина этого состоит, быть может, в том, что область редкоземельных элементов — самая своеобразная во всей периодической системе. Нам думается, что это своеобразие должно выработать и иной подход к изучению их химии, не такой, как при исследовании других элементов. Периодическая система является путеводной нитью в любом химическом исследовании. Но в отношении редкоземельных элементов ее ценность как научного инструмента несколько снижается.
Почему?
Перейдем от нужд практики к некоторым теоретическим проблемам.
ХИМИЧЕСКИЕ АСТЕРОИДЫ
Казалось бы, что уж кто-кто, а автор периодического закона должен был бы иметь определенную точку зрения на место редкоземельных элементов в таблице. Но в 1906 году, за год до смерти, Д. И. Менделеев с огорчением признавался, что в этом вопросе его «личное мнение ни на чем определенном не остановилось».
В периодической системе места для пятнадцати редкоземельных элементов и впрямь не находилось. Их нельзя было разбросать по группам таблицы, потому что все они трехвалентны, все похожи друг на друга и поэтому все претендовали на место в третьей группе. А помести их в четвертую, пятую, шестую группы,— они оказывались «чужаками», и таблица Менделеева утрачивала свою логичность.
Чешский химик Богуслав Браунер в 1901 году предложил выделить редкоземельные элементы в специальную интерпериодическую группу. Он назвал ее областью химических астероидов. «Подобно тому,— рассуждал Браунер,— как в солнечной системе целая группа астероидов занимает полосу на месте пути, по которому по аналогии должна была бы двигаться одна планета, так точно целая группа элементов «редких земель» могла бы занять в системе одно место, на котором в другом случае стоит один элемент».
Чешский исследователь удачно предвосхитил будущее размещение редкоземельных элементов в таблице Менделеева.
Взгляните на нее. В клетке № 57, клетке лантана, рядом с символом Lа размещаются элементы с порядковым номером 58—71, от церия до лютеция, так называемые лантаноиды. Такое размещение получило физическое обоснование после того, как Нильс Бор предложил свою теорию строения электронных оболочек атомов.
Она-то и объяснила удивительную близость свойств редкоземельных элементов. Свойства элементов зависят от строения внешней (или двух внешних) электронных оболочек, от числа электронов в них. Для всего ряда редкоземельных элементов обе внешние оболочки остаются почти неизменными, а при переходе от церия к лютецию электроны (общим числом 14) входят в третью снаружи оболочку. Но ее-то влияние на химические свойства элементов, как считалось, ничтожно. Поэтому лантан и лантаноиды очень похожи друг на друга.
Физики полностью согласились с размещением редкоземельных элементов в одной и той же клетке таблицы, а химики — не все и не до конца.
Вот что их смущало.
Ведь периодическая система — естественная классификация элементов. Что значит — естественная? То, что она должна отражать все связи, между элементами существующие, и в то же время подчеркивать индивидуальность каждого элемента. В каждой группе выделяются главные и побочные подгруппы; элементы этих подгрупп различаются между собой, но есть между ними и черты сходства. А вот при размещении лантаноидов в одной клетке с лантаном они словно остаются не у дел — как будто они все на одно лицо, и каждый из них лишен индивидуальности. Семейство редкоземельных элементов как бы вносит некоторую искусственность в логическую стройность менделеевской таблицы…
Так рассуждали химики, и нам кажется обоснованным их беспокойство. Рассматривая редкоземельные элементы в их совокупности, периодическая система ничего не могла сказать об их индивидуальных свойствах. И не могла объяснить, почему для церия, празеодима и тербия известно четырехвалентное состояние, а для самария и европия — двухвалентное.
Оказалось, что в области химических астероидов можно построить нечто вроде малой периодической системы. Это и сделал в 1929 г. немецкий химик Вильгельм Клемм. Своеобразными «инертными газами» в его таблице были трехвалентные ионы лантана, гадолиния и лютеция.
В этом случае ион лантана имел, как говорят физики, электронную конфигурацию ближайшего «обычного» инертного газа ксенона; ион лютеция — ту же структуру плюс заполненная подоболочка, содержащая 14 электронов; у гадолиния же эта подоболочка заполнялась наполовину (семь электронов). Так Клемму удалось объяснить аномальные (отличные от трех) валентности лантаноидов. Церий, празеодим и тербий как бы стремились отдать еще один (сверх трех) электрон, чтобы приобрести конфигурацию иона лантана или гадолиния; европий, самарий и иттербий, напротив, предпочитали в тех же целях отдавать только два из трех валентных электронов.
Система Клемма дала возможность для несколько иного, специфического подхода к изучению химии редкоземельных элементов. Но этого было недостаточно, ибо эта система все же была своего рода «государством в государстве». И большая периодическая таблица по-прежнему не могла рациональным образом разместить «химические астероиды». Это, пожалуй, одна из главных проблем таблицы Менделеева, которая еще и по сей день не решена до конца…
Впрочем, по мере того, как химия становится все более точной наукой, могут возникать проблемы совершенно неожиданные. В том числе и в области редкоземельных элементов.
ПОЧЕМУ ОНИ ТРЕХВАЛЕНТНЫ?
То, что трехвалентное состояние обычно для редкоземельных элементов в соединениях, никогда и ни у кого не вызывало сомнений. Считалось: два валентных электрона берутся из внешней оболочки, один — из предыдущей.
И этого казалось достаточным, чтобы понять причину близости их свойств.
Но стоило спектроскопистам детально изучить электронную структуру атомов редкоземельных элементов, как обнаружились любопытные факты.
Познакомимся вкратце с тем специфическим «шифром», с помощью которого записывается распределение электронов в атомах.
Каждая оболочка в атоме делится на подоболочки. Эти подоболочки обозначаются латинскими буквами s, p, d и f. Например, если мы встречаем запись 1 s2, то она обозначает электронную конфигурацию атома гелия. Цифра 1 —номер оболочки. В первой оболочке может содержаться только одна подоболочка s, а максимальное число электронов в любой s-подоболочке равно двум. Во второй оболочке мы встречаем уже две подоболочки— s и p; в третьей — три: s, р и d, в четвертой — четыре: s, р, d и f. Заполненная р-подоболочка содержит 6 электронов, а d- и f- подоболочки, соответственно, 10 и 14. У элементов от церия до лютеция происходит заполнение 4f-подоболочки четырнадцатью 4f-электронами.
Если физик хочет изобразить структуру внешних оболочек атома лантана, он пишет: 6s25d. Внешняя оболочка его атома, шестая по счету, обозначена цифрой 6. В ней заполнена s-подоболочка двумя электронами, которые появились у элементов, предшествующих лантану,— цезия и бария. «Собственный» электрон лантана поступает в d-подоболочку пятой оболочки — она ранее оставалась недостроенной. И считалось, что у церия появляется первый электрон, который по праву принадлежит 4f-подоболочке четвертой оболочки. В предыдущих периодах таблицы Менделеева она также оставалась незанятой. Значит, мы можем записать структуру церия как 6s25d4f.
Но спектроскописты говорят: ошибаетесь. Нет в атоме церия электронов из 5d- подоболочки. Зато в 4f-подоболочке появляется сразу два электрона. И стало быть, структура церия бs24f2. И вообще, в ряду редкоземельных элементов электроны в 5d-подоболочке имеются только у лантана, гадолиния и лютеция. У остальных членов ряда 5d-электронов нет.
Значит, чтобы редкоземельным элементам удалось проявить свою трехвалентность, они в большинстве случаев вынуждены «занимать» третий валентный электрон не во второй, а в третьей снаружи оболочке. Ведь 4/-подоболочка принадлежит, как мы видели, четвертой оболочке, а у редкоземельных элементов есть электроны уже и в шестой оболочке (6s-электроны).
Следовательно, утверждение, что третья снаружи оболочка не может влиять на химические свойства атомов, в случае редкоземельных элементов оказывается несостоятельным.
А теперь постараемся окончательно сформулировать ответ на вопрос, поставленный в заголовке статьи.
…Прошло 170 лет с той поры, когда первые ученые вступили на почву неведомого «редкоземельного континента». Из всех «материков» мира элементов он оказался самым загадочным и трудным для изучения. В наше время уже вычерчена достаточно подробная карта «континента».
Его разведка и освоение уже начались. А вместе с тем начался и «век редкоземельных элементов». Может быть, еще наше поколение будет свидетелем того, что он достигнет своего подлинного расцвета.
Кандидат химических наук Д. Н. ТРИФОНОВ