Настанет ли век редкоземельных элементов?

Д. Н. ТРИФОНОВВ периодической системе Менделеева между барием (порядковый номер 56) и гаф­нием (порядковый номер 72) расположено семейство элементов, которые называются редкоземельными. Семейство это весьма своеобразно, ибо все пятнадцать его пред­ставителей напоминают друг друга, подобно братьям-близнецам. Все они — трех­валентные металлы и в природе встречаются в одних и тех же мине­ралах и рудах. Назовем их имена: лантан, це­рий, празеодим, неодим, прометий, сама­рий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций.

Из-за своего уникального сходства ред­коземельные элементы доставляли и достав­ляют химикам столько хлопот, как никакие другие элементы таблицы Менделеева.

И в то же время смело можно сказать: если мир химических элементов полон кон­трастов, то в редкоземельном семействе эти контрасты проявились весьма отчетливо.

Слово — фактам.

В 1900 году на Всемирной выставке в Па­риже среди множества экспонатов демон­стрировались небольшие, отливающие тусклым блеском слитки металлов. Непосвящен­ные равнодушно скользили по ним взглядом.

А специалисты с трудом сдерживали восхи­щение. Образцы редкоземельных метал­лов — лантана, церия и неодима — символи­зировали крупную победу науки. Ибо в то время химики, пожалуй, не знали более трудной задачи, чем выделить из руд, отде­лить один от другого и получить в свободном виде металлы «редких земель». Они встре­чались лишь в виде окислов, в соединениях с другими веществами. Еще один любопыт­ный штрих: в чистом виде первые граммы таких редкоземельных металлов, как тулий, гольмий, лютеций, удалось получить лишь совсем недавно, всего четверть века назад.

В 1961 году стартовал космический ко­рабль «Восток-1». Конструкторы использо­вали при его создании среди прочих мате­риалов и редкоземельные элементы.

Итак — от музейных экспонатов до материалов для конструкции звездолета. И всего за какие-то 60 лет! Даже в наше, привыкшее к парадоксам, время это выглядит достаточно уди­вительным.

Как только не именуют двадца­тое столетие! И «веком атомной энергии», и «веком алюминия», и «веком синтетических материалов». Но раз даже создатели космиче­ских кораблей не смогли обой­тись без редкоземельных металлов, то не получаем ли мы право дать нашему вре­мени еще одно наименование — «век ред­коземельных элементов»?редкоземельные элементы

Пока мы оцениваем значимость мате­риалов по их «земным» успехам. Скажем, понятие «век алюминия» вполне оправдано. Серебристый легкий металл прочно вошел в фундамент современной цивилизации. Алю­миния на Земле много, его сырьевые источ­ники неисчерпаемы. Человек получает его без труда и в больших количествах.

Многие металлы обладают ценными свойствами, новая техника с величайшей охотой взяла бы их на вооружение. А как обстоит дело с редкоземельными элемен­тами? Само название, казалось бы, говорит об их редкости, о скудости содержания в минералах Земли.

В своем труде «Основы химии» Дмитрий Иванович Менделеев особо подчеркивал чрезвычайно малую распространенность редкоземельных элементов в земной коре. Он имел на это все основания — и заблу­ждался…

БОЛЬШЕ ВСЕГО ЦЕРИЯ…

Да, были времена, когда маленькая по­сылка с образцами редкоземельных мине­ралов могла котироваться в ученом мире как драгоценный дар. Гадолинит, ортит и церит — лишь эти три минерала «дали жизнь» представителям редкоземельного семейст­ва, они же позволили исследователям сделать первые шаги в изучении химии «братьев-близнецов».

Но ученым все еще не хватало сырья. Положение несколько исправилось, когда в 1886 году в Бразилии были открыты залежи монацитового песка, содержащего заметное количество «редких земель». Океанские ко­рабли стали вывозить в трюмах мешки с мо­нацитом. Однако редкоземельные элементы и после этого считались по-прежнему ред­костью.

И все потому, что ученые слишком мало знали о составе земной коры. Распростра­ненность отдельных элементов оценивалась буквально на глаз: «много» — «мало», а как «много» или «мало» — определенные ответы отсутствовали. Металлы, известные с древ­ности,— олово, свинец, серебро, ртуть — уже вошли в повседневность, никто не ри­сковал называть их редкими. Зато титан, ко­торого в земной коре видимо-невидимо, считался элементом, обойденным природой. Что уж и говорить о «редких землях».

Но постепенно геохимия становилась наукой количественной. Пионером «бухгал­терского учета» элементов стал американ­ский геохимик Фрэнк Кларк. Он высчитал содержание в земной коре десяти главней­ших элементов Земли. Для этого ему при­шлось проделать более пяти с половиной тысяч анализов различных горных пород. В честь этого научного подвига величина рас­пространенности химических элементов но­сит теперь название кларка.

По мере того, как спадала пелена неиз­вестности с геохимического лика планеты, росло удивление исследователей. Рушились старые представления. Мнимая «бедность» одних элементов обертывалась неисчерпае­мыми богатствами. И, быть может, редкозе­мельные элементы явили собой наиболее разительный пример такой переоценки. Здесь великая заслуга принадлежит нашим замечательным ученым — академикам В. И. Вернадскому и А. Е. Ферсману. И теперь мы можем утверждать, что пят­надцать элементов таблицы Менделеева, расположенные между барием и гафнием, сохраняют название «редких» совершенно незаслуженно.

Сейчас минералогические справочники подробно описывают 60 с лишним разновид­ностей редкоземельных минералов; даже простой их перечень занял бы целую стра­ницу в журнале. И это лишь, как говорят геохимики, собственные минералы «редких земель». Прибавьте сюда еще около двух­сот минералов, куда редкоземельные эле­менты входят в виде примесей. Близнецы обнаружились там, где их вовсе и не ожида­ли. Например, в апатите, которым весьма богаты земные недра. В нем содержится до 3 процентов «редких земель». Почти каж­дый год появляются сообщения о находке новых редкоземельных минералов. Совсем недавно советский геолог А. Степанов сделал подобное открытие; он назвал но­вый редкоземельный минерал гагаринитом.

Химики анализируют состав минералов В лабораторных дневниках растут колонки цифр. Цифры суммируются, выводы обобщаются. Они говорят о том, что редкозе­мельные элементы даже не «середнячки» по своему содержанию в земной коре. В списке распространенности химических элементов они расположились на 25-м месте. Оказывается, в земных рудах и минералах их в 10 раз больше, чем свинца; в 320 раз боль­ше, чем сурьмы; в 1600 раз больше, чем се­ребра; в 2500 раз больше, чем ртути и, на­конец, в 30 000 раз больше, чем золота! Все члены семейства редкоземельных элементов распространены в более или менее одинако­вой степени. Больше всего — церия, меньше всего — европия, тулия, лютеция. Но даже «редкого» европия на Земле больше, чем ртути, серебра и золота, вместе взятых. Да, трудно после этого редкоземельные элемен­ты называть редкими.

В ГРАММ — ДОБЫЧА, В ГОД — ТРУДЫ…

Чтобы добыть из минерала какой-нибудь определенный редкоземельный элемент, да еще в чистом виде, нужно, затратить колос­сальный труд. Были времена, когда подобная задача казалась химикам почти неразреши­мой. Потому-то слитки редкоземельных ме­таллов на Парижской выставке занимали та­кое почетное место.

редкоземельные элементы

На схеме внизу (справа) изображена структура трех внешних оболочек атома лантана (Р, O и N). Пунктир —внутренняя подоболочка N-оболочки, которая, начиная с церия, заполняется электронами. Таких 4/-электронов четырнадцать. Поэтому и самих лантаноидов ровно столько же. У лютеция — последнего лантаноида — заполнение 4f-подоболочки заканчивается и вся N-оболочка (третья снаружи) оказывается завершенной.

Выделить всю совокупность редкозе­мельных элементов из природного сырья, освободившись от посторонних примесей, еще удается без особых затруднений. А да­лее сложность задачи возрастает неимовер­но, ибо братья-близнецы никак не хотят разлучаться. Над разделением редких зе­мель бились сотни ученых, и едва ли не каждый из них пытался найти свой метод. И только длительной повторной кристалли­зацией солей можно было отделить редко­земельные элементы один от другого. Ты­сячи однообразных операций… Например, французу Ж. Урбэну, чтобы получить чистую окись тулия, потребовалось около 10 (!) лет однообразной работы.

Немудрено, что редкоземельные метал­лы были исключительно дороги… Право же, «редкоземельное» обеспечение денежных знаков могло быть ничуть не хуже золотого.

Близость свойств редкоземельных эле­ментов очень велика, но все же эти свойства не идентичны. Они изменяются при перехо­де от лантана к лютецию. Например, раство­римость солей. Собственно, на этих едва за­метных различиях в растворимости и строились все схемы разделения редкоземельных элементов.

Но старые методы отнимали слишком много времени. Им на смену пришли новые.

Такова, например, ионнообменная хрома­тография. Раствор редкоземельных солей пропускают через специальные колонки, на­полненные ионнообменными смолами — сложными полимерными органическими ве­ществами. Отдельные редкоземельные эле­менты образуют со смолами соединения разной степени прочности. Затем в колонку вливают так называемый вымывающий рас­твор: он уносит с собой сначала те элементы, которые слабее связаны со смолами. Таким образом, смесь редкоземельных элементов дробится на составляющие. Ионнообменная хроматография — своего рода экспресс-ме­тод разделения.

Существуют и другие прогрессивные спо­собы. Не будем их здесь перечислять. Лишь с сожалением констатируем, что подлинная революция в проблеме разделения редко­земельных элементов еще не наступила. И ценятся редкоземельные препараты, осо­бенно чистые металлы, до сих пор очень дорого. Особенно «тяжелые» — от тербия до лютеция.

Но хотя стоимость редкоземельных эле­ментов высока, и ей еще очень далеко до стоимости, скажем, алюминия, элементы- близнецы применяются ныне весьма широко.

ВООБРАЖАЕМОЕ ПУТЕШЕСТВИЕ

Вообразим себе отдел в музее, посвя­щенный редкоземельным элементам.

У входа читаем надпись на стенде:

«Долгое время редкоземельные элемен­ты, составляющие 20 процентов всех извест­ных на Земле металлов, оставались не у дел. Требования новой техники положили конец этому неоправданному забвению. Ныне трудно назвать область человеческой дея­тельности, где бы не участвовали редкозе­мельные элементы. Каждый год во многих странах устраиваются съезды и конферен­ции, специально им посвященные. О редко­земельных элементах ежегодно выпускаются сотни научных статей и книг».

Первый зал называется «Редкоземельные элементы в металлургии».

…Редкоземельные металлы отличает высокая химическая активность. Но они за­кипают при довольно больших температу­рах: 1300—1500 градусов. Эти две особенно­сти делают редкоземельные элементы весь­ма ценными добавками к различным сталям и чугунам: они легко входят в состав спла­вов и удаляют из сталей вреднейшие при­меси — серу, азот, кислород, фосфор. Тем самым значительно улучшаются качества сталей. Всего лишь десятые доли процента так называемого мишметалла (смешанного редкоземельного металла, состоящего, в ос­новном, из церия) придают стали дополни­тельную жаропрочность, значительно облег­чают ее обработку, повышают ее стойкость против коррозии.

Экономисты удовлетворены тем эффек­том, который дало использование редкозе­мельных элементов при выплавке стали. Уче­ные недаром считают применение редкозе­мельных металлов одним из самых выдаю­щихся успехов в сталеварении за последние 50 лет.

Содружество редкоземельных элементов с магнием превратило прочные магниевые сплавы в еще более ценные. Резко подско­чил температурный потолок службы сплавов на основе магния. Теперь эти сплавы, «уси­ленные» редкоземельными металлами, при­меняются для отливки деталей сверхзвуко­вых реактивных самолетов, управляемых снарядов и оболочек искусственных спутни­ков Земли.

Второй зал посвящен применению ред­коземельных элементов в силикатной про­мышленности.

…Они сообщают стеклам самую разно­образную окраску. Придают им высокую прозрачность, не позволяя желтеть и мут­неть под действием ультрафиолетовых лу­чей Солнца, рентгеновского или гамма-из­лучения, а на такие стекла современная техника предъявляет огромный спрос.

Редкоземельные элементы используются при варке специальных оптических стекол для астрономических и спектроскопических приборов. Сверхпрочные стекла, светочув­ствительные стекла, стекла с высокой элек­тропроводностью, с большим показателем преломления — вот ассортимент изделий, которые не обходятся без редкоземельных добавок. А смесь редкоземельных окислов оказывается наилучшим абразивом (полиру­ющим порошком) в весьма ответственном процессе полировки стекла.

Уже появился термин — редкоземельная керамика. Она очень нужна при изготовле­нии специальной радиотехнической аппара­туры.

«Редкоземельные элементы и атомная энергия» — такое название носит следующий зал.

…Работает ядерный реактор. И безава­рийность его работы обеспечивают редко­земельные элементы.

редкоземельные элементыВот в чем состоит их роль. Ведь от управ­ляемой ядерной реакции до ядерного взры­ва, образно говоря, один шаг. Как только количество свободных нейтронов превысит критическое значение, наступает мгновенное расщепление всего ядерного горючего. Нужны «тормоза» — специальные регули­рующие стержни. Их задача — поглощать избыток свободных нейтронов. Редкозе­мельные элементы — европий и гадоли­ний — являются великолепными поглотите­лями. Их ядра поглощают нейтроны с «жад­ностью», не свойственной любым другим элементам.

Редкоземельные элементы входят также в состав керамических и огнеупорных мате­риалов, применяемых в ядерных реакторах. Их соли участвуют в сложном технологиче­ском процессе отделения плутония, накап­ливающегося при работе реактора, от остав­шегося урана.

Радиоизотопы редкоземельных элемен­тов, такие, как прометий-147, тулий-170, це­рий-144 и европий-150, занимают видное ме­сто среди применяемых радиоактивных изо­топов.

…Мы могли бы пройти и по другим залам этого воображаемого музея. Мы узнали бы, какими превосходными катализаторами ока­зываются редкоземельные металлы и их сое­динения; об их использовании в радиотехни­ке и электронике; в медицине и пищевой промышленности; в текстильном и лакокра­сочном деле… К сожалению, ограничимся лишь беглым знакомством: практическому применению редкоземельных элементов по­свящаются ныне специальные большие кни­ги.

Успехи редкоземельных элементов не так уж малы. Их эффективность можно сопо­ставить с показателями эффективности дру­гих важнейших металлов современной тех­ники — титана и ванадия, ниобия и тантала.

Но возможности редкоземельных эле­ментов далеко не исчерпаны.

Ведь не всегда даже отличное знание свойств того или иного элемента позволяло сразу же внедрить его в практику. Напри­мер, химию кремния подробно изучили еще в прошлом веке. А вот что он ценный полу­проводник, узнали недавно. И это было словно вторым рождением элемента.

Такого «второго рождения» мы вправе ждать и от каждого редкоземельного ме­талла.

И чем скорее оно произойдет, тем лучше. Ценнейшие металлы земной коры, без кото­рых немыслима современная техника, исся­кают довольно быстро. Так, мировая про­мышленность обеспечена достоверными за­пасами никеля на 22 года, молибдена — на 47 лет, кобальта — на 87 лет. А «редких земель» даже при возрастающем уровне добычи хватит по меньшей мере на 1000 лет.

Так что же тормозит настоящее наступ­ление «века редкоземельных металлов»?

Мы уже говорили об этом: нет достаточ­но эффективного и быстрого способа их раз­деления, который бы сделал их добычу де­шевой.

Знание свойств отдельных редкоземель­ных металлов пока еще недостаточно. Уче­ные, по преимуществу, оперируют с их сме­сями. А ведь очень часто смесь и составля­ющие ее компоненты — не одно и то же.

Причина этого состоит, быть может, в том, что область редкоземельных элемен­тов — самая своеобразная во всей периоди­ческой системе. Нам думается, что это свое­образие должно выработать и иной подход к изучению их химии, не такой, как при ис­следовании других элементов. Периодиче­ская система является путеводной нитью в любом химическом исследовании. Но в от­ношении редкоземельных элементов ее цен­ность как научного инструмента несколько снижается.

Почему?

Перейдем от нужд практики к некоторым теоретическим проблемам.

ХИМИЧЕСКИЕ АСТЕРОИДЫ

Казалось бы, что уж кто-кто, а автор пе­риодического закона должен был бы иметь определенную точку зрения на место редко­земельных элементов в таблице. Но в 1906 году, за год до смерти, Д. И. Менделеев с огорчением признавался, что в этом во­просе его «личное мнение ни на чем опреде­ленном не остановилось».

В периодической системе места для пят­надцати редкоземельных элементов и впрямь не находилось. Их нельзя было раз­бросать по группам таблицы, потому что все они трехвалентны, все похожи друг на друга и поэтому все претендовали на место в третьей группе. А помести их в четвертую, пятую, шестую группы,— они оказывались «чужаками», и таблица Менделеева утрачи­вала свою логичность.

Чешский химик Богуслав Браунер в 1901 году предложил выделить редкозе­мельные элементы в специальную интерпе­риодическую группу. Он назвал ее областью химических астероидов. «Подобно тому,— рассуждал Браунер,— как в солнечной систе­ме целая группа астероидов занимает поло­су на месте пути, по которому по аналогии должна была бы двигаться одна планета, так точно целая группа элементов «редких зе­мель» могла бы занять в системе одно мес­то, на котором в другом случае стоит один элемент».

Чешский исследователь удачно предвос­хитил будущее размещение редкоземель­ных элементов в таблице Менделеева.

Взгляните на нее. В клетке № 57, клетке лантана, рядом с символом Lа размещаются элементы с порядковым номером 58—71, от церия до лютеция, так называемые ланта­ноиды. Такое размещение получило физи­ческое обоснование после того, как Нильс Бор предложил свою теорию строения элек­тронных оболочек атомов.

Она-то и объяснила удивительную бли­зость свойств редкоземельных элементов. Свойства элементов зависят от строения внешней (или двух внешних) электронных оболочек, от числа электронов в них. Для всего ряда редкоземельных элементов обе внешние оболочки остаются почти неизмен­ными, а при переходе от церия к лютецию электроны (общим числом 14) входят в третью снаружи оболочку. Но ее-то влияние на химические свойства элементов, как счи­талось, ничтожно. Поэтому лантан и ланта­ноиды очень похожи друг на друга.

Физики полностью согласились с разме­щением редкоземельных элементов в одной и той же клетке таблицы, а химики — не все и не до конца.

Вот что их смущало.

Ведь периодическая система — естествен­ная классификация элементов. Что значит — естественная? То, что она должна отражать все связи, между элементами существую­щие, и в то же время подчеркивать индиви­дуальность каждого элемента. В каждой группе выделяются главные и побочные под­группы; элементы этих подгрупп различа­ются между собой, но есть между ними и черты сходства. А вот при размещении лан­таноидов в одной клетке с лантаном они словно остаются не у дел — как будто они все на одно лицо, и каждый из них лишен индивидуальности. Семейство редкоземель­ных элементов как бы вносит некоторую искусственность в логическую стройность менделеевской таблицы…

Так рассуждали химики, и нам кажется обоснованным их беспокойство. Рассматри­вая редкоземельные элементы в их сово­купности, периодическая система ничего не могла сказать об их индивидуальных свой­ствах. И не могла объяснить, почему для церия, празеодима и тербия известно четы­рехвалентное состояние, а для самария и европия — двухвалентное.

Оказалось, что в области химических астероидов можно построить нечто вроде малой периодической системы. Это и сделал в 1929 г. немецкий химик Вильгельм Клемм. Своеобразными «инертными газами» в его таблице были трехвалентные ионы лантана, гадолиния и лютеция.

В этом случае ион лантана имел, как го­ворят физики, электронную конфигурацию ближайшего «обычного» инертного газа ксе­нона; ион лютеция — ту же структуру плюс заполненная подоболочка, содержащая 14 электронов; у гадолиния же эта подоболочка заполнялась наполовину (семь электронов). Так Клемму удалось объяснить аномальные (отличные от трех) валентности лантаноидов. Церий, празеодим и тербий как бы стреми­лись отдать еще один (сверх трех) электрон, чтобы приобрести конфигурацию иона лан­тана или гадолиния; европий, самарий и иттербий, напротив, предпочитали в тех же целях отдавать только два из трех валент­ных электронов.

Система Клемма дала возможность для несколько иного, специфического подхода к изучению химии редкоземельных элемен­тов. Но этого было недостаточно, ибо эта система все же была своего рода «государ­ством в государстве». И большая периоди­ческая таблица по-прежнему не могла ра­циональным образом разместить «химиче­ские астероиды». Это, пожалуй, одна из главных проблем таблицы Менделеева, ко­торая еще и по сей день не решена до кон­ца…

Впрочем, по мере того, как химия ста­новится все более точной наукой, могут воз­никать проблемы совершенно неожиданные. В том числе и в области редкоземельных элементов.

ПОЧЕМУ ОНИ ТРЕХВАЛЕНТНЫ?

То, что трехвалентное состояние обычно для редкоземельных элементов в соедине­ниях, никогда и ни у кого не вызывало сом­нений. Считалось: два валентных электрона берутся из внешней оболочки, один — из предыдущей.

И этого казалось достаточным, чтобы по­нять причину близости их свойств.

Но стоило спектроскопистам детально изучить электронную структуру атомов ред­коземельных элементов, как обнаружились любопытные факты.

Познакомимся вкратце с тем специфи­ческим «шифром», с помощью которого за­писывается распределение электронов в атомах.

Каждая оболочка в атоме делится на подоболочки. Эти подоболочки обознача­ются латинскими буквами s, p, d и f. Напри­мер, если мы встречаем запись 1 s2, то она обозначает электронную конфигурацию ато­ма гелия. Цифра 1 —номер оболочки. В пер­вой оболочке может содержаться только одна подоболочка s, а максимальное число электронов в любой s-подоболочке равно двум. Во второй оболочке мы встречаем уже две подоболочки— s и p; в третьей — три: s, р и d, в четвертой — четыре: s, р, d и f. Заполненная р-подоболочка содержит 6 электронов, а d- и f- подоболочки, соответ­ственно, 10 и 14. У элементов от церия до лютеция происходит заполнение 4f-подоболочки четырнадцатью 4f-электронами.

Если физик хочет изобразить структуру внешних оболочек атома лантана, он пишет: 6s25d. Внешняя оболочка его атома, шестая по счету, обозначена цифрой 6. В ней за­полнена s-подоболочка двумя электронами, которые появились у элементов, предшест­вующих лантану,— цезия и бария. «Собст­венный» электрон лантана поступает в d-подоболочку пятой оболочки — она ранее ос­тавалась недостроенной. И считалось, что у церия появляется первый электрон, который по праву принадлежит 4f-подоболочке чет­вертой оболочки. В предыдущих периодах таблицы Менделеева она также оставалась незанятой. Значит, мы можем записать структуру церия как 6s25d4f.

Но спектроскописты говорят: ошибае­тесь. Нет в атоме церия электронов из 5d- подоболочки. Зато в 4f-подоболочке появ­ляется сразу два электрона. И стало быть, структура церия бs24f2. И вообще, в ряду редкоземельных элементов электроны в 5d-подоболочке имеются только у лантана, гадолиния и лютеция. У остальных членов ряда 5d-электронов нет.

Значит, чтобы редкоземельным элемен­там удалось проявить свою трехвалентность, они в большинстве случаев вынуждены «за­нимать» третий валентный электрон не во второй, а в третьей снаружи оболочке. Ведь 4/-подоболочка принадлежит, как мы виде­ли, четвертой оболочке, а у редкоземельных элементов есть электроны уже и в шестой оболочке (6s-электроны).

Следовательно, утверждение, что третья снаружи оболочка не может влиять на хими­ческие свойства атомов, в случае редкозе­мельных элементов оказывается несостоя­тельным.

А теперь постараемся окончательно сформулировать ответ на вопрос, поставлен­ный в заголовке статьи.

…Прошло 170 лет с той поры, когда пер­вые ученые вступили на почву неведомого «редкоземельного континента». Из всех «материков» мира элементов он оказался самым загадочным и трудным для изуче­ния. В наше время уже вычерчена достаточ­но подробная карта «континента».

Его разведка и освоение уже начались. А вместе с тем начался и «век редкоземель­ных элементов». Может быть, еще наше по­коление будет свидетелем того, что он до­стигнет своего подлинного расцвета.

Кандидат химических наук Д. Н. ТРИФОНОВ

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

Можно использовать следующие HTML-теги и атрибуты: <a href="" title=""> <abbr title=""> <acronym title=""> <b> <blockquote cite=""> <cite> <code> <del datetime=""> <em> <i> <q cite=""> <strike> <strong>