Коронные разряды

коронный разрядКоронный разряд возникает при электрическом пробое газа; он может быть использован как химический катализатор. В таком разряде образуются свободные радикалы, способствующие химическим реакциям.

Какое явление в электротехнике называют «короной»

Газы в обычных условиях — хорошие электрические изолято­ры. Но в достаточно сильном электрическом поле происходит пробой; молекулы газа ионизуют­ся, и газ становится проводни­ком. Если между грозовы­ми облаками и землей ударяет молния или между двумя элек­тродами в лабораторной установ­ке вспыхивает искра, то такой внезапный пробой создает искро­вой канал. Когда же между элек­тродами помещен барьер в виде диэлектрика или изолятора, ка­нал не образуется: препятствие мешает развиться разряду. Вместо горячей локализованной дуги между электродами появляется более холодное расплывчатое свечение.

При атмосферном давлении слабый синеватый разряд сразу указывает на неполный пробой газа; он и называется коронным разрядом (или короной). В элек­тротехнике появление короны — сигнал бедствия. Если, например, высоковольтные линии начинают светиться в плохую погоду — это значит, что напрасно тратится электрическая энергия. Но корон­ный разряд может быть и полез­ным.

Мы проводим исследования по использованию короны в каче­стве катализатора с широким диа­пазоном действия.

Ионная и ковалентная связи

Любой электрический пробой в газах приводит к увеличению химической активности. Гроза вы­брасывает на землю тонны азот­ной кислоты — продукта реак­ции, в которой участвуют азот, кислород и водяной пар атмос­феры. Здесь электричество — молния — служит химическим катализатором. Это не должно нас удивлять: ведь все химические связи между атомами имеют элек­трическую природу.

В неорганических солях связь ионная. Одни атомы этих веществ имеют лишний электрон, а у дру­гих — его не хватает. Противопо­ложно заряженные атомы притя­гиваются друг к другу. Соли мож­но разложить с помощью элек­тролиза; ионы разных знаков при этом движутся к противополож­ным электродам.

В большинстве других молекул связь ковалентная. Притягиваю­щиеся атомы делят между собой два орбитальных электрона. Ну, как будто бы два ядра завернуты в одну упаковку, образованную двумя электронами.

Ковалентные связи соединяют, например, два атома водорода, образуя молекулу водорода (Н2), и два атома кислорода, образуя молекулу кислорода (02). Эти связи «ответственны» и за суще­ствование тех органических моле­кул, с которыми обычно имеет дело химическая промышлен­ность. Для разрушения ковалент­ных связей обычно требуется большая энергия, чем для разру­шения связей ионных. Правда, и в этом случае с точки зрения электротехники требуемая энер­гия мала, всего каких-нибудь не­сколько электронвольт. Но реак­ции, которые весьма трудно осу­ществить обычными химическими методами, проходят, как показа­но ниже, весьма легко, если не­сколько электронов, «доставленных в нужное место», имеют не­обходимую энергию.

История. Новые возможности

Идея использовать коронные разряды в качестве катализатора была высказана впервые еще 100 лет тому назад. Однако соз­дание коронных разрядов оказа­лось не простым делом. Взаимо­действие высоковольтного разря­да с веществом изолятора стави­ло, казалось, неразрешимые задачи: выход продукта сильно колебался, электрическое обору­дование было ненадежным…

Единственным значительным техническим достижением ранних работ по коронному разряду бы­ло создание «озонатора» — при­бора для синтеза озона (О3) при коронном разряде в кислороде.

После окончания второй миро­вой войны общий технический прогресс позволил надеяться, что химия коронного разряда найдет более широкую область использования. Эти надежды были свя­заны с тем, что теперь можно было получить относительно де­шевые высококачественные генераторы тока; используя последние достижении электроники, стало легче настраивать, контролиро­вать и измерять параметры ко­ронных разрядов. Стали доступ­ны такие материалы, как пластин­ки из плавленого кварца и окис­лов алюминия и слюды. И все же большинство исследователей, ко­торые могли бы работать с ко­ронными разрядами, предпочли направить свое внимание на новые методы инициирования химиче­ских реакций с помощью плазмы, электронных пучков и ядерных излучений. Только в течение не­скольких последних лет ряд лабораторий, вооруженных но­выми данными о механизме реакций в короне, вернулся к химии коронного разряда. Новые данные вытекали главным обра­зом из результатов последних ис­следований по радиационной хи­мии, то есть из исследований влияния различных излучений на химические реакции.

Информация, полученная в ра­диационной химии, подходит для исследований короны, так как в обоих случаях мы имеем дело со свободными радикалами, образо­ванными электронным ударом. Радикал — часть молекулы, дей­ствующая как самостоятельная единица. Например, атом водоро­да — радикал; то же можно ска­зать о метильной группе (СНЧ), аминной группе (NН2) и ацетиль­ной группе (СН3СО). Обычно ра­дикалы связываются с другими атомами ковалентной связью и та­ким образом образуют молекулу. Если же связь разрушена, ради­кал остается с одним или с боль­шим числом неспаренных элект­ронов. В этих условиях ради­кал охотно соединяется с другим атомом или группой атомов. Он чрезвычайно активен и существу­ет в свободном состоянии в луч­шем случае доли секунды. Задача радиационной химии и химии коронного разряда — создавать свободные радикалы в таком ок­ружении, которое позволяет с большой вероятностью образовы­вать желаемые молекулы.

Различие между радиационной химией и химией коронного раз­ряда проявляется в разной вели­чине энергии электронов. Радиа­ционная химия использует пер­вичное излучение высокой энер­гии: гамма-лучи радиоактивных изотопов или рентгеновские лучи, создаваемые электронным пучком с энергией порядка миллиона электронвольт. Однако для химии играют роль лишь вторичные электроны, с энергией от 10 до 25 электронвольт, образованные из первичного излучения в ре­зультате «разбазаривания» энер­гии в целом ряде последователь­ных процессов. С другой сторо­ны, электроны короны ускоряют­ся до нужной энергии 10—25 элек­тронвольт в электрическом поле. Другими словами, они получают не больше энергии, чем это необ­ходимо для производства «хими­ческой работы».

Таким образом энергия коро­ны более дешева, чем какая-либо другая доступная в настоящее время энергия активации элект­ронами. Однако излучение высо­кой энергии обладает тем пре­имуществом, что оно проникает внутрь жидкостей и твердых тел. Коронный же разряд происходит лишь в газах и создает свободные радикалы только в газе или смеси газов. Однако свободные радикалы газовой фазы могут воздействовать и на молекулы жидкости или мелкоразмолотого твердого тела.

Как образуется коронный разряд. Как он действует

Инициаторы коронного раз­ряда — небольшое число случай­ных электронов, которые всегда присутствуют в газах благодаря действию космических лучей или фона радиоактивных элементов. Если на газ наложить высокое на­пряжение (примерно от 10 до 15 киловольт), то электроны будут разгоняться в сильном электриче­ском поле по направлению к ано­ду. На своем пути они соударя­ются с молекулами газа и оттал­киваются из-за большого разли­чия масс, подобно тому как мяч для пинг-понга отскакивает от шара для игры в кегли. Затем движение электронов снова уско­ряется (или умедляется). Иногда электрон имеет достаточно боль­шую длину свободного пути, тог­да он набирает большую энергию и при соударении с молекулой может преодолеть барьер оттал­кивания орбитальных электронов. При этом произойдет одно из двух явлений. В первом случае орби­тальный электрон будет выбит из молекулы, образуется поло­жительный ион и добавочный сво­бодный электрон, который в свою очередь может соударяться с дру­гой молекулой; однако чаще ор­битальный электрон остается в мо­лекуле, но переходит на неста­бильную орбиту с большей энер­гией, образуя возбужденную мо­лекулу. Вскоре в газе образуется много свободных электронов, по­ложительных ионов, возбужден­ных молекул, много тепла и све­та, короче — развивается корон­ный разряд. Возбужденные молекулы не стабильны: они спонтан­но распадаются на свободные радикалы. Весь процесс образо­вания короны занимает прибли­зительно сто наносекунд. Он по­вторяется каждый раз, когда электрическое поле изменяет свое направление.

Синтез озона из кислорода — это типичная трехступенчатая ре­акция в короне. Электро­ны при соударении создают по­ложительные ионы и возбужден­ные молекулы кислорода. Послед­ние диссоциируют на свободные радикалы (атомы кислорода). Та­кие атомы очень активны. Соединяясь с остальными молекулами кислорода, они образуют желае­мый продукт — озон. Можно сделать несколько общих выво­дов о процессах в короне на ос­нове изучения синтеза озона. Во-первых, озон на энергетической шкале стоит выше, чем кислород. Он активнее, сильнее окисляет, иногда даже взрывается. Следова­тельно, в отличие от обычного хо­да химической реакции в короне часто синтезируются продукты с большей энергией, менее стабиль­ные, чем исходные материалы. Во-вторых, эффективность синтеза озона уменьшается по мере накопления его в разряде, так как он чувствительнее к воздействию коронного разряда, чем кислород. То же самое наблюдается у мно­гих других продуктов, синтезиро­ванных в короне. Поэтому про­дукты реакции должны быстро удаляться из активной зоны.

Наконец, кислород, введенный в озонатор, должен быть сухим. В присутствии водяного пара электроны и радикалы более ак­тивно взаимодействуют с молеку­лами воды, чем с молекулами кислорода. Обобщая сказанное, можно сделать вывод, что исход­ные материалы в короне должны быть химически чистыми. В про­тивном случае коронный разряд будет воздействовать на наиболее уязвимые молекулы и энергия растратится на побочные реак­ции.

Немного о конструкции реактора

После того, как мы описали коронный разряд и то, что он дает для химии, можно перейти к практическому применению ко­роны в реальных химических про­цессах. Одна из важнейших задач технического применения коро­ны — создание коронной разряд­ной камеры, или реактора.

Наиболее просто решать зада­чу, когда и исходный материал, и получаемые продукты — газы.

В этом случае реактор может со­стоять из большего числа близко расположенных плоских или ци­линдрических электродов, окру­женных изоляторами соответству­ющей формы. Между электрода­ми возбуждается коронный раз­ряд и проходят газы. Синтезируе­мые молекулы непрерывно уда­ляются из смеси газов, выходя­щих из реактора, а газ направ­ляется вновь в реактор, где про­исходит дальнейшая переработка исходного материала.

Если один из материалов — жидкость, необходимо обеспечить длительное существование двух­фазной системы, чтобы свобод­ные радикалы, возникающие в газе, могли встречаться с моле­кулами жидкости. В одной кон­струкции, удобной для исследова­ния (но, по-видимому, не эффек­тивной для промышленности), ко­ронный разряд возбуждается не­посредственно над поверхностью жидкости, в которую диффунди­руют радикалы; для повышения эффективности разряда лучше все содержимое немного перемеши­вать.

Например, центральный элект­род может быть сделан в виде вращающегося диска, все время поставляющего тонкий слой жид­кости в область разряда. Можно вспенивать жидкость с помощью электрода в виде лопасти или воз­буждать коронный разряд в пу­зырьках реагирующего газа, проходящего сквозь жидкость. Раз­мельченные твердые тела также можно направить в корону, под­брасывая или встряхивая частицы между электродами в области реагирующего газа.

В нашей лаборатории были разработаны системы для газов, для газа и жидкости, а также для порошков и газа. Обычно мы ра­ботали с напряжением от 10 до 15 киловольт и плотностью тока от 50 до 100 микроампер на 1 см2. Эти значения использовались при частоте переменного напряжения 10 килогерц, при других частотах они были пропорционально выше или ниже.

Значение выбора частоты вы­текает из механизма возбужде­ния коронного разряда. Всплеск активности в короне начинается в каждом цикле во время роста напряжения. По мере того, как ионы и электроны собираются у противоположных электродов, об­разуется пространственный электрический заряд. Он нейтрали­зует внешнее электрическое поле и гасит коронный разряд. Если же внешнее электрическое поле меняет направление, то простран­ственный заряд «рассасывается» и создаются условия для нового всплеска коронного разряда. По­этому число -всплесков разряда и перерывов в токе, величина мощ­ности и выход продуктов химических реакций приблизительно пропорциональны частоте. Чем больше частота, тем больше выход химических продуктов; но тем больше и расход электроэнергии. Оптимальна, по-видимому, частота 10 килогерц — с нею мы обычно и работали.

Многие исследователи собира­ют данные, свидетельствующие, что некоторые реакции «предпо­читают» определенные частоты. Существуют подробные теории, связывающие предпочтительные частоты с характеристиками моле­кул (молекулярными колебаниями и длиной связей). Мы относимся к таким работам скептически, считая, что приводимые зависи­мости эффективности процесса от частоты тока частью обусловлены побочными факторами, а частью могут быть объяснены обычны­ми законами химической кине­тики.

Но возможно, конечно, что ошибаемся мы — опасно быть догматиком в развивающейся об­ласти техники.

Примеры синтеза в коронном разряде

Корона эффективна для широ­кого класса химических реакций. Исходя из старого примера син­теза озона, можно назвать боль­шое число аналогичных реакций, в которых простые молекулы пе­реходят в более сложные, с боль­шей энергией.

Перекись водорода, которая обычно создается при низковольтном электролизе,— подходя­щий кандидат для синтеза в короне. Немецкие химики еще пе­ред второй мировой войной поч­ти закончили разработку эконо­мически выгодной технологии. Реакция идет прямым путем. Молекула воды в короне разлагает­ся на свободный радикал гидро­ксила (ОН) и атом водорода. Два гидроксила соединяются в пере­кись водорода (Н2О2).

Другим подходящим продук­том является гидразин — азотный аналог перекиси водорода. Он используется в качестве топлива для ракет и мог бы иметь дру­гие применения, если бы его уда­лось изготовлять недорогим спо­собом.

В нашей лаборатории мы воз­буждали коронный разряд в ам­миаке. Возбужденная молекула аммиака (NH3) диссоциирует на аминный радикал и радикал во­дорода, который создает еще один радикал аминной группы, отнимая водород от аммиака. Два аминных радикала соединя­ются в молекулу гидразина (Н2Н4). Можно в короне имитировать синтез азотной кислоты молнией.

Коронный разряд особенно удобен для синтеза наиболее ак­тивных веществ. Например, суще­ствует несколько нестойких окис­лов фтора, разрушающихся при температуре их синтеза обычны­ми методами. Исследовательская группа университетских ученых синтезировала их в короне при низкой температуре.

Низкая температура не пре­пятствует возбуждению коронно­го разряда и образованию сво­бодных радикалов; но она сохра­няет продукты реакции, когда ра­дикалы объединяются. Группа со­трудников университета завершила синтез в короне еще более не­обыкновенных веществ — к бла­городным газам ксенону и криптону были присоединены фтор и окись фтора .

Можно с уверенностью утверж­дать, что благодаря малому расходу энергии в короне, она найдет широкое применение в создании большого числа мате­риалов. Мы исследовали много таких возможных применений. В их числе — полимеризация, кре­кинг нефти, очистка воды.

Коронный разряд очищает воду

Коронный разряд уже в тече­ние ряда лет играет некоторую роль в очистке воды, правда, не непосредственную.

Синтезированный в короне озон используют для очистки пи­тьевой воды. Его эффективность объясняется тем, что озон — силь­ный окислитель. Непосредствен­ное химическое и бактериологи­ческое действие коронного раз­ряда на воду, очевидно, анало­гично действию озона, только более эффективно. Корона образует на поверхности воды гидроксиль­ный и гидроперекисный (НОО) радикалы. Они диффундируют в воду, где убивают бактерии, на­рушая в них процесс обмена ве­ществ. Радикалы взаимодействуют также с любыми органически­ми примесями, начиная процесс окисления, который продолжается до тех пор, пока органические вещества, включая мертвые бак­терии и стойкие дезинфицирую­щие средств полностью не превратятся в безвредные мо­лекулы.

Есть надежда, что коронный разряд может произвести полную очистку сбрасываемых вод. Это поможет использовать их для во­доснабжения городов. По нашему мнению, для обработки воды можно использовать несколько разных по конструкции коронных реакторов, в том числе модель с вращающимся диском, трубча­тый реактор, в котором вода и воздух — или кислород — закру­чиваются между концентрически­ми электродами; но необходимо продолжать разработку конструк­ции реактора, более эффективно доставляющего радикалы в воду. Тем не менее очевидно, что очистка воды — это одна из наи­более обещающих областей ис­пользования техники коронного разряда.

Коронный реактор хорош не только для очистки городской воды, но и для совсем других це­пей. Например, он может заме­нить пастеризацию при изготов­лении бутылочного пива.

Полимеризация в коронном разряде

Первые исследователи коронного разряда были обеспокоены неожиданными отложениями, ко­торые покрывали их оборудова­ние. До века господства пласт­масс цель органической химии со­стояла в получении чистых, легко описываемых соединений, и поэ­тому образование таких остатков представлялось в то время неже­лательным явлением. Теперь уче­ным ясно, что эти смолистые от­ложения были полимерами — длинные цепочки молекул обра­зовывались из последовательно соединившихся свободных ради­калов, возникших в коронном разряде.

Полимеризация — одно из ос­новных направлений химической индустрии; кажется вероятным, что полимеризация будет одной из наиболее успешных областей применения коронного разряда. Наиболее привлекательно исполь­зовать его для нанесения тонких пленок полимеров на листы ме­талла, пластмассы или ткань.

Материал, предназначенный для покрытия, мы вводили в корон­ный реактор вместе с подходя­щим мономером в виде газа или пара. Радикалы и ионы, образо­ванные в короне, полимеризовались и конденсировались на ма­териале, продолжая полимеризоваться и там под влиянием как собственных радикалов, так и бомбардировки электронами ко­роны. Возникающее покрытие хо­рошо держится, имеет всюду одинаковую толщину. Его свой­ства можно контролировать, так как они зависят от выбранных мо­номеров, скорости потока газа, мощности коронного разряда, температуры и других парамет­ров. Покрытие может быть либо клейким, либо, если молекулы сцеплены бесчисленными связя­ми во многих направлениях, твер­дым, нерастворимым и непрони­цаемым.

Большим преимуществом по­лимеризации в короне является возможность сразу, в один цикл получить окончательное покрытие из недорогого мономера.

Такое же покрытие можно по­лучить не в коронном, а в «тлею­щем разряде», возникающем в газах при более низких напряже­ниях и давлениях. Мы концентри­ровали свое внимание на исполь­зовании коронного разряда при атмосферном давлении, посколь­ку в этом случае сильно упрощается система подачи материала в разряд.

Коронный разряд в крекинге

Одной из основных операций переработки нефти и угля яв­ляется крекинг-процесс, в кото­ром большие молекулы нефти или угля разбиваются на мень­шие, летучие молекулы. Крекинг основывается на химии свободных радикалов и, по-видимому, может быть проведен в коронном разря­де. Однако обычный бензин до­статочно дешев, и поэтому при­менение коронного разряда пока не стало экономически выгодным.

Ситуация может стать совсем другой для некоторых специфи­чески нефтехимических процес­сов, чувствительных к коронному разряду. Мы пытались очистить в короне тяжелую нефть от серы. Сера в нефти, используемой как горючее, — серьезный источник загрязнения воздуха. В ходе предварительных исследований в корону помещался уголь. Мы об­наружили, что сернистый водород был всегда одним из первых продуктов взаимодействия коронного разряда с углем. В угле (и, как мы надеемся, в нефти) коронный раз­ряд, по-видимому, наиболее лег­ко разрывает химические связи серы.

Первоначальная цепь работы с углем состояла в том, чтобы превратить значительную часть угля в жидкое и газообразное топливо. Остающаяся часть угля могла быть использована как источник энергии коронного раз­ряда. Во время обеих мировых войн немецким химикам удава­лось создавать бензин и нефть из угля методом гидрирования. Но в мирное время этот про­цесс не экономичен.

Мы намеревались уменьшить стоимость и увеличить выход вы­сокооктанового бензина, исполь­зуя коронный разряд при атмо­сферном давлении; брали для этого реактор с вращающимся ди­ском, а также и некоторые дру­гие.

Диск доставлял в зону короны уголь в виде пленки пыли или ка­менноугольного дегтя. Там он расщеплялся под действием элек­тронов и свободных радикалов в потоке водорода или метана.

Полученные продукты содер­жали множество летучих уг­леводородов, включая алифати­ческие и ароматические молеку­лы — бензол, ксилол и толуол. Однако процесс оказался недо­статочно эффективным.

Циклические молекулы, вхо­дящие в состав угля, поглощают много электрической энергии. Мо­лекулы не расщепляются, а отда­ют энергию в виде тепла.

В некоторых атомных реакто­рах нефть используют как регу­лятор процесса, так как она, имея аналогичное молекулярное строе­ние, эффективно поглощает энер­гию.

Итак, коронный разряд при­годен для получения полупро­дуктов из угля, но в настоящее время отсутствует экономически выгодный метод для превраще­ния угля в жидкое топливо.

Однако, возможно, дальней­шие исследования изменят это утверждение. На данной стадии исследований химии коронного разряда не существует такого суждения, которое можно было бы рассматривать как оконча­тельное.

Д. Гоффман и В. Браун

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

Можно использовать следующие HTML-теги и атрибуты: <a href="" title=""> <abbr title=""> <acronym title=""> <b> <blockquote cite=""> <cite> <code> <del datetime=""> <em> <i> <q cite=""> <strike> <strong>