Изучение «памяти» макромолекул: путь к управлению структурой полимеров

Полимер
Вместо постановки проблемы: парадоксы с химическими волокнами; полимеры и наследственная информация; прочие полезные сведения

 В рассуждениях о пользе, ко­торую могут принести и уже при­носят самые различные продукты химии, немалое место занимают химические волокна. Достижения и перспективы промышленности, производящей их, действительно, велики. Однако волокна интерес­ны не только как продукт техни­ческого или бытового назначения, но и как объект научного иссле­дования. Они чрезвычайно удоб­ны для иллюстрации основных принципов нарождающейся нау­ки — химической бионики и для их экспериментальной проверки.

Назад — к шелкопряду или вперед, — к шелкопряду?

С. Я. ФРЕНКЕЛЬВолокна относятся к числу наиболее древних полимерных изделий. Тут имеются в виду, ко­нечно, не те волокна, которые растут, как, например, шерсть, хлопок, лен, а те, которые, «приготовляются» из раствора — паутина или натуральный шелк. Возникшая менее столетия назад технология производства химиче­ских волокон явилась подражани­ем деятельности паука и шелко­пряда. Однако подражание это было не вполне удачным в том смысле, что не были позаимство­ваны химические и реологические принципы, которыми «руководст­вуются» в своей работе названные шелкопряд и паук В результате технологам приходится затрачи­вать большую энергию (выражен­ную в калориях, джоулях, кило­ватт-часах) на то, что шелкопряд и паук проделывают совсем про­сто.

Поиски решения этой проб­лемы могут служить хорошей ил­люстрацией одного из главных направлений химической бионики: попыток использования или под­ражания некоторым биологиче­ским механизмам (в данном слу­чае пауку или шелкопряду) на молекулярном уровне.

Химическая бионика имеет в природе определенное «истори­ческое обоснование». Дело в том., что большинство современных хи­мических материалов, в том числе и волокон, изготовляется из поли­меров. Но полимеры поя­вились на Земле еще до того, как на ней возникла жизнь. Потому что сама жизнь без полимеров невозможна.

Индивидуальность на молекулярном уровне

Дать полное доказательство этому ответственному утвержде­нию в короткой статье трудно. Ограничимся двумя частными до­казательствами. Известно, что жизнь складывается из процессов обмена веществ со средой и са­мовоспроизведения. Это самовос­произведение начинается уже на молекулярном уровне. Мы созна­тельно подчеркнули приставку «само». Она означает определен­ную индивидуализацию не только у организма, но и у составляющих его тканей, клеток и в конечном счете у молекул. Но лишь поли­мерные молекулы могут обладать определенной «индивидуально­стью», тем набором свойств, по которому одну молекулу можно отличить от другой. Например, при одинаковом химическом со­ставе цепные молекулы могут от­личаться друг от друга длиной цепи или структурой составляю­щих звеньев—мономеров. Звенья в цели могут по-разному чередо­ваться. Чем больше общее их число и чем разнообразнее их структурной набор, тем больше возникает возможностей для ин­дивидуализации, или специализа­ции, молекул.

Азбука Морзе в мире полимеров

Эта индивидуализация может быть описана иначе — языком кибернетики Длинную цепную молекулу уместно сравнить с те­леграфной лентой. Различные комбинации смежных звеньев це­пи представляют собой знаки оп­ределенного кода (буквы, если угодно) — подобно тому, как со­четания точек и тире изображают в азбуке Морзе буквы алфавита. Иными словами, полимерная це­почка песет на себе определен­ную информацию уже по одной той причине, что она полимерная, т. е. состоит из многих (несколь­ких сотен или тысяч) звеньев — мономеров. Чем больше встре­чается звеньев разных сортов, тем сложнее информация. Впрочем, чтобы закодировать даже такую сложную вещь, как жизнь, доста­точно всего четырех сортов зве­ньев. Чередуясь по три на моле­кулах ДНК, основного ингреди­ента хромосом, такие звенья — нуклеотиды — образуют код ге­нетической информации.

Стоит рассыпать полимерную молекулу и информация исчеза­ет. Допустим на мгновенье, что рассыпанные звенья, которые в принципе могут существовать в виде самостоятельных маленьких молекул, расположились в том же порядке, в каком они были соеди­нены в полимерной молекуле. Ка­залось бы, «текст» готов, и можно передавать информацию. Однако нельзя забывать о тепловом дви­жении молекул. А оно немедленно «рассыпет» подобной «набор», и от информации не останется и следа. Только против звеньев, со­единенных химическими связями в непрерывную цепь, тепловое движение бессильно.

Таким образом, полимерная структура необходима для сохра­нения и передачи информации, с которой связано самовоспро­изведение.

Аналогичным образом ре­шается и вопрос с обменом веществ. Процесс самовоспро­изведения стал бы невозможным, если бы молекулы, обмениваю­щиеся с окружающей средой, т. е. заимствующие из нее материал для новых «записей», были ма­ленькими. Мелкие молекулы рас­сеиваются в .окружающей среде; гигантские, напротив, извлекают из нее мелкие, сохраняя при этом свою структуру.

Главный вывод из этого до­вольно примитивного рассмотре­ния заключается в том, что любая макромолекула (иначе — цепная молекула полимера) несет на себе определенный запас ин­формации, записанной по тому же одномерному принципу, ко­торый используется в телеграфии. Для тех, кто знаком с элемента­ми теории информации, добавим, что существование определенно­го запаса информации даже в са­мой простой полимерной молеку­ле следует и из чисто формаль­ных соображений. Действительно, объединение большого числа ма­лых молекул в одну макромоле­кулу связано с общим понижени­ем энтропии системы. Этому со­ответствует увеличение негэнтропии, т. е. отрицательной энтропии, которая, будучи выражена не в энтропийных единицах, а в битах, определяет количество информа­ции в системе. Разумеется, зна­ние этого количества само то се­бе еще ничего не дает, так как информацию нужно еще прочи­тать. Но это уже отдельный во­прос.

Угроза дезинформации — новая проблема технологии

Таким образом, построение макромолекулы из мономеров есть процесс накопления или пе­редачи информации. Отсюда сра­зу напрашивается вывод: так как многие процессы химической тех­нологии начинаются с .синтеза по­лимерных молекул, то они оче­видным образом связаны с произ­водством определенной информа­ции. Но это значит, что вторая стадия процесса — получение из­делий из синтезированного поли­мера — должна обязательно осно­вываться на той информации, ко­торая уже была произве­дена. И тут возникает роковой вопрос: а умеем ли мы эту перво­начальную информацию читать, и не превращается ли порой вторая стадия процесса в «дезинформа­цию», т. е. неудачную техноло­гию?

После этого экскурса в об­ласть кибернетики вернемся к во­локнам и совершим небольшое путешествие в историю.

От жгутиковых до вискозы

Первые «волокноподобные» одномерно-периодические струк­туры возникли на земле около двух миллиардов лет тому назад. Сначала это были отдельные по­лимерные молекулы (в немецком языке наряду с термином «цеп­ные» до сих пор сохранился тер­мин «нитевидные» молекулы), по­том некоторые волокнистые эле­менты клеток, далее раститель­ные волокна в обычном смысле слова. Наконец, несколько сот миллионов лет тому назад появля­ются первые волокна, которые производятся «живыми фабрика­ми» из концентрированного рас­твора. Еще одна большая пауза.

В конце прошлого века появляет­ся первое искусственное волокно из нитроцеллюлозы. Технология, как мы уже говорили, основана на первый взгляд на подражании шелкопряду. Волокнообразующая масса продавливается через тон­кие отверстия — фильеры. Из фильер струи попадают в осади­тельную ванну и застывают. Полу­чаются хрупкие нити. Однако если успеть растянуть их во влажном состоянии, они заметно упрочня­ются. Обращаю внимание читате­ля на то, что в конце прошлого века не только не была известна структура полимеров, но и самого этого понятия еще не существова­ло.

В первой трети XX века со­вершенствуется технология полу­чения вискозных волокон, хотя по-прежнему о полимерах знают очень мало. В середине 20-х го­дов благодаря работам Г. Штаудингера, С. Лебедева, Т. Сведберга и других химиков (появляется правильное представление о структуре полимерных молекул. Это резко стимулирует поиски лучшей технологии. Попутно про­ясняется структура вещества на­турального шелка и паутины — фиброина, который представляет собой фибриллярный белок. В то время уже известно, что практи­чески все белки обладают при­мерно одним и тем же аминокис­лотным составом, но о характере чередования аминокислотных ос­татков в цепи белковой молекулы еще -ничего не знают.

Парадоксы в характере фиброина

Италия, 1930-е годы. Некто коммодоре Феретти патентует способ изготовления шерсти из казеина — основного белка творо­га. Солдат новой римской импе­рии торжественно облачают в форму из искусственной шерсти. Но первый тропический ливень в Абиссинии, где Италия развязала войну,— и солдаты дуче остаются раздетыми. Искусственная шерсть растворилась в воде. Как же так? Сделана она из такого же белка, как настоящая шерсть или шелк,— а они-то нераствори­мы.

Впрочем, при желании и шерсть, и шелк можно раство­рить, но только в специальных со­ставах. Например, в 20-х годах (опять-таки до того, как разобра­лись в молекулярной структуре фиброина) немецкий химик Веймарн растворял фиброин в насы­щенных водных растворах некото­рых солей. Эти растворы фиброи­на обладали удивительным свой­ством. Стеклянной палочкой из них можно было вытягивать длин­ные струйки, которые тут же пре­вращались в нити. Поглаживая такие нити пальцами, можно было придать им прочность настоящего шелка. Позже научились получать растворы фиброина в чистой во­де: для этого белок нужно было сначала диспергировать в насы­щенном солевом растворе, а по­том удалить соль. Эти растворы обладали еще более удивитель­ными свойствами: достаточно бы­ло провести по их поверхности стеклянной палочкой, как след от ее движения «тонул». Его можно было извлечь и он оказывался по­добием паутинки. Такие паутинки показаны на фотографии.

Паутинки

«Паутинки», вытянутые стеклянной палочкой из разбавленного водного раствора фи­броина. Снимок в поляризационном микроскопе

Создавалось впечатление, что фиброин «сам знает», как ему превращаться в волокно. Казалось бы, чего проще: взять и превра­тить фиброин в искусственный шелк так же, как это уже хорошо умели делать из вискозы. При этом можно было сохранить поч­ти треть природного волокна, ко­торое обычно выбрасывалось при размалывании коконов. И тут фи­броин «закапризничал». Вся мощ­ная машинерия заводов искусст­венных волокон работала безна­дежно хуже шелковичного червя. Полученные волокна значительно уступали натуральному шелку, во всяком случае, нитки, вытянутые стеклянными палочками из рас­твора и упрочненные «поглажива­нием» по Веймарну, отличались лучшим качеством, чем получен­ные из того же фиброина на ма­шинах.

В чем же дело? Почему та­кой «специально волокнообразующий полимер», как фиброин, от­казывается формоваться (превра­щаться в волокно) по принятой для вискозы или синтетических полимеров технологии? Нет ли тут той «дезинформации», о ко­торой упоминалось выше? Мож­но задать и менее существенные вопросы. Например, почему из казеина неизбежно получалась шерсть (забудем, что она раство­рялась), а не шелк?

 

Мицелла

Схема образования молекулярных мицелл из блок-сополимера стирола и изопрена. Тонкими линиями обозначены полинзопреновые, жирными линиями и пятнами — полистирольные блоки:
а — исходная макромолекула; б — первая стадия структурирования при растворении полимера в октане: полистирольные блоки выпадают на себя, но удерживаются в растворе попнизопреновыми блоками; в — вторая стадия: полистнрольные глобулы сливаются в «ядро» молекулярной мицеллы; г — третья стадия, образование пленки: ядра отдельных мицелп сливаются в третичные глобулы, играющие роль химически связанного «наполнителя» каучуковой пленки

 По-видимому, эти вопросы сначала волновали технологов. Но так как с наступлением «века полимеров» химики начали снаб­жать их все новыми материала­ми, которые не только не «кап­ризничали», а по многим свойст­вам значительно превосходили природные волокна, то о «непо­слушных» белках стали забывать. Химические волокна в настоящее время сильно теснят природные. И это не так плохо, за исключени­ем одного обстоятельства: поче­му-то технологи с большим тру­дом добиваются того, что шелко­пряд и паук делают чрезвычайно просто.

В этом и состоит проблема: не поискать ли в живой природе основанные на правильном «ис­пользовании» структурой инфор­мации механизмы, которые мо­гут быть, с небольшими поправка­ми, позаимствованы химической технологией?

«Структурный код» полимеров — как нужно его читать и что следует из правильного его прочтения

Попробуем теперь выяснить, в чем заключается информация, которую несут на себе полимер­ные цепи, и какое она имеет (или должна иметь) отношение к тех­нологии. Мы установили, что ин­формация задается в процессе синтеза. Но получить новый поли­мер— сколь бы ни был продол­жителен и труден его синтез — это в лучшем случае полдела. Чтобы превратить полимер в из­делие, нужно наделить его ком­плексом свойств и в первую оче­редь — механических. В некото­рых случаях, когда речь идет, на­пример, о волокнах или каучуках, именно эти свойства доминируют, определяя техническое предна­значение полимера; однако в дру­гих случаях они «заслонены» теми или иными необычными свойства­ми самого материала, и о них не­редко забывают. Но так или ина­че определенный набор механи­ческих свойств должен быть при­дан любому изделию. И вот здесь выясняется одно весьма сущест­венное обстоятельство.

Все химические свойства ма­териала проявляются уже на уровне отдельных полимерных молекул. Это значит, что если ма­кромолекула обладает электро­проводностью, то и полимер бу­дет полупроводником, если она не воспламеняется или не разла­гается при определенной высокой температуре, то и полимер будет негорючим и теплостойким при той же температуре. И, наконец, если макромолекула неспособна реагировать с кислотами и щело­чами, то и полимер получится кислото- и щелочеустойчивым.

Структура полимеровРазличные варианты ориентированной структуры полимеров: а — бахромчатые фибриллы по Хирлу; в кристаллических участках фибриллы цепочки упакованы параллельно (обозначены жирными ли­ниями), у границ кристаллических участков происходит разупорядочивание, и цепочки выходят за пределы фибриллы; б — складчатые фибриллы по Хоземанну и Бонарту; прочность образованных из та­ких фибрилл волокон зависит от числа «проходных», т. е. переходя­щих из одного кристаллического участка в соседний участок цепочек; в — линейный кристалл, который может быть получен при ориентиро­ванной полимеризации; волокна, состоящие из таких кристаллов, бу­дут, при огромной прочности, хрупкими; г — спирально-периодическая фибрилла; по-видимому, так построены фибриллы белка шерсти кера­тина, а также фиброине до превращения его в волокно; д — триспиральняа фибрилла; так построены основные участки молекул коллаге­на — белка кожи и сухожилий

Но когда отдельные макро­молекулы проявляют каучукопо­добные свойства, это еще не зна­чит, что полимер будет каучуком! А если молекулы похожи на клуб­ки, которые можно распутать и растянуть в нитку, то не следует делать поспешный вывод, что из этого полимера получится искус­ственное волокно. В лучшем слу­чае свойства отдельных молекул указывают на то, что соответству­ющий химический продукт может быть превращен в каучук или во­локно, или пластик, но для этого необходимо выполнить ряд физических операций, на кото­рых основана технология получе­ния из этого полимера резины, волокна или других изделий со специальными механическими свойствами…

Молекулы могут читать сами себя

Мы вправе описать сложив­шуюся ситуацию опягь-таки с по­мощью кибернетической терми­нологии. Но прежде обратим вни­мание на одно обстоятельство, в сущности, совершенно необычное, но сегодня уже переставшее нас удивлять. Как мы видели, даже такое сложное явление, как жизнь, или, точнее, «план роста» инди­видуального организма (генетиче­ская информация), полностью за­кодировано в полимерных моле­кулах ДНК, из которых состоят хромосомы. Но хотя соответству­ющий «текст» здесь кодируется и записывается по тому же прин­ципу, что и сообщение на теле­графной ленте, существует важное отличие ДНК от телеграфа. Биологические макромолекулы как бы сами себя читают. И дей­ствуют в соответствии с прочитан­ным.

В этом тоже нет ничего уди­вительного. Нужно только вспом­нить, что «конструкция» молекул биополимеров, которые принято изображать в виде ожерелья, на самом деле гораздо сложнее. От­дельные звенья «ожерелья» — это не бесструктурные бусины, а, в сущности, молекулы, и совсем не обязательно маленькие. Они мо­гут быть очень разными, обладать весьма сложной структурой, нако­нец, взаимодействовать друг с другом. Причем эти взаимодейст­вия — вплоть до химических реак­ций внутри одной макромолекулы или между двумя разными макро­молекулами — будут однозначно регулироваться характером и по­рядком расположения отдельных звеньев или пар, или троек, или четверок звеньев вдоль цепи. В этом регулировании порядка, последовательности и типов воз­можных взаимодействий и заклю­чается «самопрочтение» информа­ции в системах биологических ма­кромолекул. Проявляется оно в серии актов самоупорядочивания, саморегулирования и самооргани­зации, из которых и складываются процессы жизнедеятельности.

Разумеется, эта картина чрез­вычайно нами упрощена. Но она все же отражает суть дела. На «активном самопрочтении», пред­ставляющем собой комбинацию химических реакций и морфоло­гических превращений, основаны механизмы «самоуправления» жи­вых систем, которые легко свести к хорошо известной в кибернети­ке обратной связи.

Когда простое труднее сложного

Теперь вспомним, что на сравнительно простых синтетиче­ских макромолекулах тоже можно записывать какую-то информа­цию — соответственно более про­стую. И здесь мы сталкиваемся с парадоксом. В чудовищно слож­ном генетическом коде биофизи­ки более или менее разобрались. А с простым кодом структурной информации дело обстоит далеко не блестяще. Это приводит уже к целому ряду не только научных, но и технологических неприятно­стей.

Коль скоро все химические свойства синтетических полимеров однозначно определены структу­рой макромолекул, можно утвер­ждать, что код химических свойств тоже однозначен и про­является на молекулярном уров­не. Зато код механических свойств оказывается на первый взгляд не­однозначным. Повторяем: поли­мер можно сделать волокном, ре­зиной или пластиком, но для это­го приходится прибегать к целому ряду ухищрений.

Есть свой код и у механических свойств

Причину этой неоднозначно­сти объяснил несколько лет тому назад академик В. А. Каргин. Де­ло в том, что химические свой­ства реализуются уже на молеку­лярном уровне. А механические — на надмолекулярном уров­не. Что это значит?

Огромные молекулы полиме­ров могут быть упакованы в объ­еме изделия множеством совер­шенно непохожих способов. На­пример, их можно «скатать» в сплошные шарики — глобулы. Или беспорядочно перепутать в виде войлока. Или сложить «гармош­кой» и расположить такие «гар­мошки» друг над другом — при этом полимер окажется состав­ленным из плоских кристалликов, очень похожих на обычные кри­сталлы. Макромолекулы /ложно растянуть и упаковать параллель­но. Или намотать их друг на друга в виде длинных спиралей и потом упаковать параллельно; при этом тоже получатся кристаллы, но уже совсем непохожее на сло­женные из «гармошек». Каждый раз механические свойства мате­риала будут новыми Еще больше комбинаций можно осуществить с блок- или привитыми сополиме­рами (у них молекулы состоят из различных цепочек). Тут оказы­вается возможным свернуть, на­пример, одну из цепочек в ша­рик, а другую распутать.

Опыты такого рода в наибо­лее примитивной форме имитиру­ют «память» материала. Пред­ставьте себе, что изготовлен блок- сополимер стирола и изопрена. Полистирол—типичная стеклообразная пластмасса, полиизопрен— каучук. Оба полимера могут растворяться как в общих (например, бензол), так и в «собственных» растворителях. Собственный рас­творитель у полиизопрена — ок­тан, у полистирола — метилэтилкетон. В октане «свободный» по­листирол абсолютно нерастворим, но полиизопрен, к которому он подшит, «затягивает» его в рас­твор. При этом происходит вещь, возможная только у полимеров: нерастворимый участок молекулы выпадает «на себя», образуя сплошной шарик — как бы эле­мент твердой фазы внутри жид­кой .молекулы.

Если из такого раствора изго­товить пленку, она будет типично каучуковой, как будто в ней вооб­ще нет полистирольного компо­нента: выпавшие «на себя» участ­ки почти не вносят вклада в меха­нические свойства пленки. Однако пленка «помнит», что у нее могут быть и другие свойства. Если на­гревать ее, то полистирольные глобулы начнут развертываться и получится «гибрид» каучука и стекла.

Из этого же блок-сополимера можно получить «стекловидную» пленку, предварительно заглобулизировав полиизипреновые уча­стки: для этого следует раство­рить блок-сополимер в метилэтилкетоне. Наконец, если пленка по­лучается из раствора в бензоле, она сразу обретает гибридные свойства.

Этот пример в простейшей форме показывает, как один и тот же полимер в зависимости от его надмолекулярной организации может быть сделан каучуком стеклом или чем-то средним меж­ду тем и другим.

Как же организовать молекулы полимеров в волокне

А теперь вернемся к нашей одномерной модели — синтетиче­ским волокнам. Если отвлечься от деталей, у них должно быть два основных механических свойства: прочность и одновременно гиб­кость. Очевидно, прочность будет тем выше, чем больше молеку­лярных цепочек проходит через поперечное сечение волокон. Иными словами, молекулы, свер­нутые в шарики или беспорядочно перепутанные в виде войлока, для волокна не годятся. А во парал­лельная упаковка молекул или спиральных агрегатов из них — подойдет.

В самом деле, при этом мож­но получить огромную прочность на разрыв: до 360 кг/мм2 (это в два с половиной раза больше, чем у пушечной стали). Но такое во­локно будет скорее похоже на проволоку: при многократных из­гибах оно сломается. Дело в том, что надмолекулярная организа­ция, при которой все макромоле­кулы или их спиральные агрегаты уложены строго параллельно, в сущности, мало чем отличается от очень вытянутого кристалла. А кристаллы хрупки. Значит, ‘нуж­но где-то нарушить порядок и со­здать между параллельными же­сткими (кристаллическими) участ­ками тоже параллельные, но уже заведомо некристаллические со­членения. Они и придадут волок­нам гибкость, разумеется, за счет прочности. Но хотелось бы, чтобы эти потери прочности были мини­мальны» Вот и выходит, что для волокна нужна очень тонкая над­молекулярная организация, весь­ма специализированная «архитек­тура».

Сегодня физик нарисует на бумаге несколько, по крайней ме­ре пять, вариантов такой «волок­ноподобной» надмолекулярной организации. И что более важ­но — он уже умеет ее наблюдать, а значит, имеет возможность вы­яснить с помощью точных опытов, который из вариантов лучше.

Правда, тут оказывается, что неоднозначность «механического» кода не так уж очевидна. Дело в том, что при заданной структуре макромолекулы некоторых из упомянутых пяти вариантов принципиально неосуще­ствимы. Можно это утвержде­ние перевернуть: химическое строение макромолекул одно­значно предопределяет те вари­анты волокноподобной Структуры, которые могут быть осуществле­ны. И, пожалуй, эту часть струк­турного кода мы уже сегодня умеем читать. Но все же остается неопределенность другого рода. Известно, что наше намерение можно (в принципе) осущест­вить.

А когда доходит до дела и определенную структуру нужно создать, начинается область тех­нологии. И здесь мы возвращаем­ся к кибернетическому аспекту проблемы: как сделать, чтобы на стадии изготовления волокна из уже синтезированного полимера (то есть, содержащего определен­ный запас информации) не впасть в ошибку и не превратить техно­логический процесс в «дезинфор­мацию»?

Но это тема отдельного раз­говора. И о ней — в следующий раз.

Доктор физико-математических наук С. Я. ФРЕНКЕЛЬ

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

Можно использовать следующие HTML-теги и атрибуты: <a href="" title=""> <abbr title=""> <acronym title=""> <b> <blockquote cite=""> <cite> <code> <del datetime=""> <em> <i> <q cite=""> <strike> <strong>