Химия инертных газов

Инертные газы

Примерно три года назад новое открытие потрясло самые основы химии. Было установ­лено, что «благородные» газы, всегда счи­тавшиеся химически инертными, способны вступать в реакции и образовывать соединения. В этом было что-то разочаровывавшее: благородные газы перешли из своего экзотического царства в семью осталь­ных химических элементов.

Для химиков это было столь же неожиданно, как для физиков — крушение закона сохранения чет­ности: ведь химическая теория и лабораторные экс­перименты до сих пор подтверждали, что благород­ные газы не могут соединяться с другими элемен­тами. И тем не менее в 1962 году эта истина была опровергнута. А вскоре оказалось, что соединения благородных газов получать вовсе не так уже трудно.

Неорганики, используя мощные методы совре­менной химии, немедленно приступили к исследова­нию этого явления. Меньше чем через год состоя­лась международная конференция по химии благо­родных газов. Собралось более 40 исследователей из 30 институтов нескольких стран. А к настоящему времени опубликованы сообщения более чем о ста исследованиях по химии благородных газов. Пожа­луй, никогда за столь короткий срок ученые не на­капливали подобный объем информации о каком-либо классе соединений. Например, о химии ксено­на, одного из благородных газов, мы теперь знаем больше, чем о многих гораздо более распростра­ненных элементах.

Новые соединения, несомненно, найдут самое разнообразное применение. Некоторые направления ясны уже и сейчас. Но еще важнее то обстоятель­ство, что химия благородных газов может пролить свет на природу химической связи.

ПРИМЕСЬ БОЛЕЕ ТЯЖЕЛОГО ГАЗА…

Свидетельство того, что инертный газ может су­ществовать в природе, было впервые получено ан­глийским химиком Генри Кавендишем. В 1785 году он химическим способом удалил из воздуха кисло­род и азот и обнаружил, что в сосуде еще остается около 1 % первоначального воздуха. Но никакие из­вестные Кавендишу химические методы не помогли ему выделить и опознать оставшийся в сосуде газ.

Столетие спустя лорд Рэлей приблизился к тому же препятствию с другой стороны. Измеряя плотно­сти различных веществ, чтобы проверить гипотезу, говорящую, что все элементы сложены из атомов водорода, Рэлей обнаружил азот, который он выде­лял из воздуха, всегда несколько тяжелее, чем азот, полученный из аммиака. Рэлей предположил: «Атмо­сферный азот содержит примесь какого-то более тяжелого газа». Вместе с шотландским химиком Уильямом Рамзаем он занялся выделением этого неизвестного газа. Длительная кропотливая работа увенчалась успехом. Рамзаю удалось отделить азот и получить небольшое количество таинственного газа. Он воздействовал на этот газ электрическим разрядом, и анализ спектральных ли­ний показал, что экспериментатору удалось обнаружить новый элемент.

НОВАЯ КОЛОНКА В ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ

Рэлей и Рамзай дали этому элементу имя «аргон», от греческого — «неактивный», потому что газ отказывался проявлять какую-либо химическую ак­тивность. Решить вопрос, где же он должен стоять в периодической системе, было не так просто: там не было свободных мест для элемента с таким атом­ным весом. Рамзай решил, что в таблицу нужно добавить новую колонку, куда аргон войдет как элемент, обладающий нулевой валентностью. Это означало, что другие «обитатели» этой колонки, пока еще не открытые, тоже должны быть инертными. Рамзай считал, что некоторыми из них являются газы, в исчезающе малых количествах присутствующие в воздухе. В результате упорного труда ему вместе с Морисом Трэйверсом удалось обнаружить в воздухе чрезвычайно ред­кие газы—неон, криптон и ксенон.

Впоследствии он обнаружил в скальных породах еще один инертный газ гелий (спектральные линии гелия были 30-ю годами раньше найдены в спектре Солнца). Новая группа элементов была до конца «укомплектована» в 1900 году, когда открыли радон, газ, выделяющийся при радиоактивном распаде радия. За открытие инертных газов Рамзай и Рэлей были в 1904 году удостоены Нобелев­ских премий.

Группа из шести элементов — гелий, неон, аргон, криптон, ксенон и радон получила название «благородных газов», так как они отказывались вступать в хи­мические взаимодействия.

Некоторые из них удавалось улавливать в соединения, называемые клатратными: атомы инертного элемента задерживались в кристаллической решетке этих соединений. Однако в данном случае нельзя было говорить об истинной химической связи.

Как известно, химическая связь создается в результате перехода электрона одного атома к другому или когда атомы делят электроны между собой. Инерт­ные газы занимали особое положение, так как у них внешняя электронная обо­лочка состоит из 8 электронов. Считалось, что такая оболочка «заполнена», к ней нельзя добавить ни одного электрона, а оторвать от нее какой-нибудь электрон исключительно трудно.

Таким образом, школьной аксиомой стало утверждение: благородные газы не могут вступать в химическую связь, их атомы не способны ни отдавать, ни принимать электроны.

Несколько химиков-теоретиков, особенно Лайнус Полинг, высказывали пред­положение, что благородные элементы можно заставить войти в химическое со­единение с такими черезвычайно активными элементами, как фтор. Полинг в 1933 г. даже назвал формулы некоторых возможных соединений: гексафторид криптона (КrF6), гексафторид ксенона (ХеF6), «перксенаты» (такие, как Н4Хе06). Он считал, что протяженности связей и возможные расположения атомов по­зволяют образовывать такие соединения.

Несколько химиков принялись за проверку этого предположения и попыта­лись провести реакции благородных газов с фтором или хлором. Но первые по­пытки кончились неудачей. И снова химики склонились к выводу, что благород­ные газы действительно лишены какой бы то ни было химической активности…

ПЕРВОЕ СОЕДИНЕНИЕ БЛАГОРОДНОГО ГАЗА

Первое химическое соединение, в состав которого вошел благородный газ, ученые получили в 1962 г.

Этот успех, как и открытие самих благородных газов, был достигнут не в результате прямого научного поиска. Он был побочным при исследовании, на­правленном на решение совсем иной задачи.

Отправной точкой этого исследования был газообразный гексафторид ура­на — вещество, игравшее важнейшую роль при выделении расщепляющегося урана-235, который требуется для создания атомных реакторов. После войны группа исследователей в США во главе с Бернардом Вайнстоком занялась изу­чением химии гексафторидов. Она получила ряд интересных соединений, родственных гексафториду урана: гексафториды платины, рутения и родия. Эти газы обладали высокой химической активностью, давали богатый материал для лабо­раторных экспериментов.

Сотрудник Колумбийского университета Нейл Бартлет, экспериментируя с гексафторидом платины, обнаружил, что этот газ может образовывать несколько необычные соединения. Он и Д. Ломан провели реакцию гексафторида плати­ны с кислородом. Они пришли к выводу, что эти вещества реагируют в соотно­шении один к одному: одна молекула кислорода на одну молекулу гексафтори­да. Молекулы соединялись ионной связью. Это означало, что во вновь получив­шемся соединении молекула кислорода становилась положительным ионом, а молекула гексафторида платины — отрицательным. Соединение имело вид O2+(PtF6)-.

Примечательной особенностью реакции было то, что ионизировалась моле­кула кислорода.

Обычно молекула кислорода очень прочно удерживает свои электроны, ото­рвать от нее электрон чрезвычайно трудно: прежде никогда не удавалось встре­чаться с положительным ионом молекулярного кислорода как с частью устой­чивого соединения. А гексафторид платины легко ионизировал молекулу кисло­рода при комнатной температуре.

Следовательно, гексафторид обладал способностью очень мощно воздейст­вовать на электроны.

Бартлет провел аналогию. Он вспомнил, что сопротивление отрыву электро­нов у молекулы кислорода почти такое же, как у благородного газа ксенона. Значит, если гексафторид платины может оторвать электрон от молекулы кис­лорода, то возможно, он способен проделать то же самое с атомом ксенона. А если так, то атом ксенона вступит в химическое соединение с гексафторидом, образуя с ним ионную связь…

Ученый поставил эксперимент. В стеклянном сосуде находились гексафто­рид платины (пары темно-красного цвета) и газ ксенон. Они разделялись стек­лянной диафрагмой. Когда диафрагму убрали, газы смешались, мгновенно всту­пили в реакцию и образовали желтый порошок.

Сомнений не было: газы соединились в новое вещество, гексафторид плати­ны и ксенон исчезли. Бартлет думал, что он получил Хе+(РtF6)- — вещество, аналогичное О2+(РtF6)-. Но позднее выяснилось, что формула имеет более слож­ный вид.

СОЕДИНЕНИЯ МНОЖАТСЯ

Сообщение Бартлета о его эксперименте вызвало живой интерес. В Аргоннской лаборатории, на родине гексафторида платины, мы вскоре убедились, что реакция ксенона с этим веществом действительно идет, и обнаружили дополни­тельно, что ксенон может вступать в реакцию и с гексафторидом рутения. Однако оставалось неясным одно. Судя по количествам взятых веществ, гексафто­рид рутения вступал в реакцию с ксеноном в соотношении три молекулы гекса­фторида на один атом ксенона. Следовательно, эта реакция шла иначе, чем реак­ция с кислородом, где одна молекула гексафторида соединялась с одной мо­лекулой кислорода.

Похоже было, что ксенон соединялся не со всей молекулой гексафторида, а только с фтором, образуя фторид ксенона. Иными словами, гексафторид по­лучался в результате фторирования ксенона.

Поэтому мы продолжили эксперименты, пытаясь заставить ксенон прореаги­ровать непосредственно с самим фтором. Смесь фтора и ксенона (пять частей фтора на одну часть ксенона) нагревалась в никелевом сосуде до температу­ры 400° С, а затем быстро охлаждалась. При комнатной температуре твердое бе­лое вещество — продукт реакции — за несколько минут превращался в крупные, красивые кристаллы. При помощи обычных взвешивания и химического анализа мы установили, что полученное вещество было тетрафторидом ксенона (XeF4). В ходе реакции расходовался весь ксенон, а газообразный фтор оставался в избытке.

Вскоре в Аргоннской и других лабораториях примерно таким же методом были получены дифторид и гексафторид ксенона (XeF2 и XeF6). Были испытаны и другие способы получения фторидов ксенона с использованием не нагрева, а электрического разряда и ионизирующей радиации. Роль фторирующих аген­тов могли играть и некоторые устойчивые соединения фтора, а не только фтор; требовалось только какими-либо средствами—воздействием тепла или элек­трическим разрядом — отделить атом фтора, чтобы он мог вступить в реакцию с ксеноном.

Так, ксенон можно заставить вступить в химическую реакцию, нагревая его вместе с фтором в никелевом сосуде или пропуская смесь по нагретой никеле­вой трубке.

Успехи экспериментов с ксеноном побудили исследователей пытаться получить соединения и других благородных газов. Радон, у которого потенциал иони­зации меньше, чем у ксенона, должен был бы реагировать с фтором еще более охотно, он мог бы даже образовывать соединения с хлором. К сожалению, ин­тенсивная радиоактивность радона — существенное препятствие для проведения химических экспериментов.

Самый долгоживущий изотоп радона имеет период полураспада всего около 4 дней. Крайне небольшим количеством радона — не более одной миллионной доли грамма — приходится оперировать с помощью дистанционных манипулято­ров, вынесенных за радиационную защиту. Радиоактивное излучение разру­шает химические связи как только они возникают. И все же эксперименты по нагреву исчезающе малых количеств радона с фтором показали, что образуется фторид. Правда, не удалось выяснить, какой именно… Сейчас ведутся работы с более крупными количествами радона.

Получение соединений более легких редких газов — криптона, аргона, нео­на и гелия — совсем иная, более трудная задача. Для отрыва электрона от их атомов нужно затрачивать гораздо больше энергии, чем в случае ксенона, и лю­бое соединение, которое они дадут, по-видимому, будет неустойчивым при ком­натной температуре. В нескольких лабораториях были получены фториды криптона (KrF2 и KrF4) при воздействии электрического разряда или ионизирующей радиации на смесь двух исходных элементов, охлажденных жидким азотом. Но при комнатной температуре эти соединения распадались на исходные элементы.

Поэтому химия благородных газов — это, в основном, химия ксенона, по крайней мере в настоящее время.

Правда, надо сказать, что химическое поведение ксенона и само по себе представляет исключительный интерес.

ХИМИЯ КСЕНОНА

Три фторида ксенона образуются в результате последовательного присо­единения фтора: ксенон соединяется с фтором, образуя ХеF2, затем к получен­ному соединению присоединяется еще молекула F2, образуя ХеР4, и, наконец, присоединение еще одной молекулы F2 дает ХеF6. Все три соединения при обыч­ной температуре представляют собой твердые вещества белого цвета. Исклю­чение составляет гексафторид ксенона, который желтеет при температуре выше 42° С. Гексафторид значительно более летуч, чем два других фторида, и его пары желтого цвета, тогда как пары остальных фторидов бесцветны. В хими­ческом отношении гексафторид намного активнее своих собратьев.

В таблице приведены некоторые свойства соединений ксенона и фтора.

табл

Все фториды ксенона легко вступают в реакцию с водородом, восстанавли­ваясь до элементарного ксенона, а фтор переходит во фтористый водород. Этой реакцией мы пользовались, чтобы удостовериться, что впервые полученные нами три фторида — действительно фториды. Другая интересная реакция, открытая вскоре,— это реакция гексафторида ксенона с кремнеземом (SiО2). Она идет так: 2ХеF6 + 5SiO2 —► 2ХеОF4 + SiF4. Получающееся соединение ксенона назы­вается окситетрафторидом ксенона. При комнатной температуре это летучая жид­кость.

Интересный раздел химии фторидов ксенона — их взаимодействие с водой. Продукты гидролиза дифторида — ксенон, кислород и фтористый водород. Од­нако тетрафторид и гексафторид, реагируя с водой, дают новое «экзотическое» соедиение: трехокись ксенона (ХеОз); соединение крайне взрывоопасно. Преж­де чем это обстоятельство стало известно, в лабораториях произошло несколь­ко взрывов. К счастью, ни один не имел серьезных последствий. Теперь иссле­дователи, работающие с фторидами ксенона, внимательно следят, чтобы соеди­нения хранились в абсолютно сухом месте, иначе они реагируют с водой и мо­гут образовать трехокись. В растворе трехокись ксенона устойчива и безопасна, но она становится взрывоопасной, когда вода испаряется и трехокись оказывается в сухом, твердом состоянии.

В этом отношении химия ксенона начинает поразительно походить на хи­мию галогенов (иода, хлора и т. д.), занимающих седьмую колонку в периоди­ческой системе. Исследования, проведенные в связи с этим сходством, показали, что у соединений как ксенона, так и галогенов есть и другие близкие свойства, равно как и различия.

КАК БЛАГОРОДНЫЕ ГАЗЫ ОБРАЗУЮТ ХИМИЧЕСКИЕ СВЯЗИ!

Открытие первых соединений благородных газов заставило химиков пере­смотреть теорию химических связей. Как можно было примирить существование этих соединений с представлением о полностью заполненной электронной обо­лочке атомов благородных газов? Может быть, эти соединения образовывались за счет каких-то неизвестных химических связей, какого-то необычного располо­жения валентных электронов, обладающих особыми свойствами?

Химики, работавшие в различных лабораториях, исследовали структуру со­единений ксенона разнообразными способами: методом инфракрасной спектро­скопии, рентгеновскими лучами, пучками нейтронов, методом ядерного магнит­ного резонаса и даже с использованием эффекта Мессбауэра. Исследования не принесли никаких сюрпризов: в химических связях соединений ксенона не было ничего необычного.

По протяженности связей (расстоянию между атомами, соединенными хи­мической связью), по прочности и жесткости этих связей, по форме молекул фториды ксенона были очень сходны со фторидами йода, занимающего сосед­нее с ксеноном место в периодической системе.

Как благородные газы образуют химические соединения?

Поскольку в атомах этих элементов внешние оболочки заполнены, они могут соединяться с другими элементами, только «обобществляя» электроны; связь в данном случае должна быть скорее ковалентной, чем ионной. В частности, во фторидах ксенона валентная оболочка, состоящая из электронов, связывающих атомы, должна содержать больше 8 электронов, вопреки старому представле­нию о том, что 8 — это максимальное количество для завершенной оболочки.

модели моле­кул ксенона

Здесь показаны модели моле­кул трех соединений ксенона, построенные на основе пред­ставлений о валентных связях: а) молекула окситетрафторида ксенона, б) молекула трехокиси ксенона, в) молекула четырехокиси ксенона

Уже давно известно, что существуют очень устойчивые соединения, в кото­рых атомы совместно «владеют» двенадцатью электронами. Таков, например, фторид серы (SF6). Шесть электронов внешней оболочки атома серы спарены с электронами шести атомов фтора, образуя устойчивую оболочку из 12 элек­тронов вокруг атома серы.

Из того обстоятельства, что валентная оболочка молекулы тетрафторида ксе­нона насчитывает 12 электронов (восемь — от ксенона и четыре—от четырех атомов фтора), теория валентных связей позволяет сделать вывод, что эта моле­кула должна иметь форму октаэдра.

Молекула дифторида ксенона должна иметь форму двух трехгранных пирамид, соединенных ос­нованиями, причем атом ксенона располагается в центре, а два атома фтора—в вершинах пирамид. Спектроскопический анализ этих молекул подтвер­дил, что их структура именно такова, как и предска­зывала теория. Разумеется, модель, построенная на основе теории валентных связей, не должна полно­стью успокаивать теоретиков. Это лишь один из пу­тей изучения химических связей благородных газов.

Другой метод основан на количественных расче­тах электронных орбит молекул. Оба метода дали близкие результаты при определении структуры ди­фторида ксенона и тетрафторида ксенона. Однако они приводят к различным выводам относительно геометрии молекулы гексафторида ксенона. Из рас­четов, приведенных по второму методу, следует, что

эта молекула должна представлять собой симмет­ричный октаэдр; первый метод приводит к представ­лению о том, что молекула гексафторида несиммет­рична. Спектроскопическим методом это соединение изучить трудно, ибо оно настолько химически актив­но, что разрушает приборы, необходимые для про­ведения опыта.

Когда удастся окончательно выяснить структуру молекулы гексафторида ксенона спектроскопиче­ским (или каким-либо другим) способом — разре­шится и спор между обоими методами.

Так или иначе, благородные газы дали жизнь новому интересному разделу химии.

Сокращенный перевод с английского Б. КОЛТОВОГО

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

Можно использовать следующие HTML-теги и атрибуты: <a href="" title=""> <abbr title=""> <acronym title=""> <b> <blockquote cite=""> <cite> <code> <del datetime=""> <em> <i> <q cite=""> <strike> <strong>