Свойства любого вещества определяются его составом, архитектурой молекул к взаимной связью отдельных атомов. В том и заключается химическое взаимодействие, что, проведя реакцию, мы разрушаем эти связи в исходных молекулах, а их осколки, объединяясь по-новому, образуют молекулы конечных веществ.
Необходимо, чтобы во время реакции разрушалась строго определенная связь, а полученные частицы соединялись в строго определенной последовательности. Но как этого добиться, если в исходной молекуле имеются десятки связей? Обычные технологические приемы — повышение давления или температуры, применение высокоактивных катализаторов — в этом случае оказываются неприемлемыми.
В сложных и непрочных органических молекулах эти мощные внешние силы могут разрушать различные связи. В результате, реакция идет совсем не так, как было задумано, получаются различные, часто совсем ненужные побочные продукты, непроизводительно теряются исходные вещества. А когда из чрезвычайно сложных и хрупких органических молекул приходится создавать еще более сложные, химик с автоклавом начинает напоминать человека, который, взяв молоток, клещи и зубило, хочет приступить к ремонту женских часиков….
Нужны более тонкие инструменты. Одним из них стало электричество. С его помощью можно «сшивать» молекулы и, соединяя их друг с другом, строить все более сложные вещества.
Когда на рубеже XIX века были проделаны первые опыты по электролизу, оказалось, что, пропуская электрический ток через расплавы солей, можно выделить натрий и калий. Это открытие Г. Дэви было величайшей сенсацией. До него никому не удавалось получить эти активнейшие металлы. Электрохимические процессы впервые привлекли всеобщее внимание.
Сейчас процессы электролиза лежат в основе производства таких важнейших химических продуктов, как хлор, хлораты, перхлораты, щелочи, фтор, перекиси, персульфаты, щелочные металлы, магний, кальций, алюминий…
Говоря о прикладной электрохимии, мы обычно подразумеваем электролитические способы получения неорганических соединений. Но в этих случаях она имеет дело с довольно простыми молекулами.
Сейчас, благодаря усилиям многих ученых, электрохимия начинает проникать в промышленность органического синтеза, ее методы играют все большую роль в производстве сложных органических соединений.
От воды до белка
Уже первые простейшие опыты по разложению электролизом воды на кислород и водород наталкивали ученых на мысль о возможности использования электричества в органическом синтезе.
В этой отрасли химки широко распространены реакции с участием водорода. Известно, однако, что если просто привести в контакт водород и, например, этилен, то ни метана, ни этана не получится. Реакция не пойдет. Чтобы заставить водород реагировать, мы должны привести его в активное — атомарное — состояние. Для этого нужно разрушить очень прочную связь между атомами в молекулах водорода. Но делая это в смесителе, мы рискуем разрушать и молекулы органического вещества.
Хотелось бы вводить в зону реакции уже активный водород. Это позволило бы проводить реакцию в значительно более мягких условиях. И здесь на помощь приходит электрохимия.
При разложении слегка подкисленной воды положительно заряженные ионы водорода движутся к поверхности электрода, соединенного с отрицательным полюсом источника тока. Встречая там избыточные электроны, они нейтрализуются и прилипают к поверхности металла, или, как говорят, адсорбируются на ней. Затем, соединяясь по два, эти атомы образуют молекулы водорода, которые и выделяются в виде газа.
H++e → H
H+H → H2↑
Но в первый момент на катоде образуется необходимый органикам «активный» атомарный водород. Нельзя ли использовать его для реакции с органическими веществами? Опыт показал, что можно. Если в раствор ввести органическое вещество, то одиночные атомы водорода еще до объединения в молекулы смогут взаимодействовать с /ним, замещая различные атомы или группы атомов в его молекуле.
Так было положено начало электрохимическим методам восстановления органических веществ.
Попытки использовать атомарный кислород, образующийся на аноде, для окисления органических веществ привели к развитию электрохимического окисления органических соединений.
Исследования показали, что с помощью электролиза можно проводить не только окислительно-восстановительные реакции, но и реакции присоединения или замещения. В частности, электричество уже осуществляет замену атома водорода на хлор, фтор или нитрогруппу в различных органических молекулах.
Промышленность органического синтеза — один из основных потребителей хлора, который нужен для производства пластических масс, ядохимикатов и других ценных продуктов. Сейчас хлор, полученный электролизом из поваренной соли, поступает в другой цех (или даже на другой завод), где в специальных аппаратах — автоклавах при повышенной температуре и под давлением хлорируют органические вещества.
С точки зрения современной электрохимии этот метод так же анахроничен, как паровоз на транспорте. Хлорировать органические вещества можно прямо в электролизере образующимся ка электроде хлором. Хлором, атомы которого еще не успели соединиться в молекулы и потерять химическую активность. Такой процесс пойдет в чрезвычайно мягких условиях в водном растворе и при комнатной температуре.
Когда необходимо окислить какое-нибудь органическое вещество обычными химическими методами, то в зависимости от того, какой продукт нам нужно получить (или как далеко должен зайти процесс окисления), мы подбираем более «мягкий» или более «сильный» окислитель. Электроды же могут быть универсальными окислителями или восстановителями. Повышая или понижая напряжение в цепи, мы можем плавно изменять их окислительную или восстановительную силу. Поэтому электрохимические методы окисления и восстановления органических веществ несомненно найдут широкое применение, тем более что большинство химических окислителей изготовляют сейчас электрохимически.
Первые опыты по электролизу органических соединений были проведены еще в ХІХ веке. Однако механизм большинства электроорганических реакций оказался намного сложнее, чем его первоначально представляли. Поэтому лишь в последнее время, благодаря громадным успехам теоретической электрохимии, стала возможной постановка вопроса о широком промышленном электросинтезе органических соединений.
У ученых, .наблюдавших, как при электролизе отдельные атомы хлора или водорода соединяются в молекулы, естественно возникал вопрос: а что если вместо элементарных газовых ионов в электролизере будут образовываться сложные органические частицы? Будут ли они соединяться друг с другом?
Сможем ли мы с помощью электрического тока из простых органических молекул образовывать более сложные?
Многочисленные экспериментальные работы дали положительный ответ на эти вопросы. С помощью электрической энергии можно синтезировать сложнейшие органические вещества.
Реакции попарного соединения молекул исходного вещества или их частиц под действием электричества получили название реакций электрохимической димеризации.
Электрохимическая димеризация
Еще в 1849 г. Н. Кольбе обнаружил, что при электролизе раствора, уксуснокислого калия на аноде образуется этан:
Это казалось невероятным — ученый подвергал анодному окислению соль органической кислоты, а получил продукт полного ее восстановления! Опыты с более высокомолекулярными гомологами уксусной кислоты привели к тем же поразительным результатам. Каждый раз образовывались соединения с вдвое более длинной углеводородной цепью, чем в исходной молекуле.
Это открытие не вызвало такой сенсации, как получение электрохимическим методом калия и натрия, — в то время еще трудно было предвидетьего последствия. Но оно положило начало исследованиям, которые преобразуют промышленность органического синтеза
Как протекает процесс электрохимического сшивания органического вещества, проследим на примере натриевой соли сложной карбоновой кислоты RСООNа. Как и простая поваренная соль, при растворении в воде она будет диссоциировать ка ионы — отрицательно заряженный анион карбоновой кислоты и положительно заряженный катион натрия:
Если теперь в раствор опустить инертные (например, платиновые) электроды и пропустить через раствор электрический ток, отрицательно заряженные ионы карбоновой кислоты будут притягиваться к положительному электроду (аноду). Когда анион подойдет к электроду, то, если напряжение электрического поля на границе металл — раствор достаточно велико, избыточный электрон с аниона карбоновой кислоты перескочит на электрод и побежит по внешней цепи к источнику тока, а из аниона карбоновой кислоты образуется чрезвычайно активный, но нейтральный радикал RСОО*. Он очень неустойчив, от него мгновенно отщепляется молекула углекислого газа и получается новый свободный радикал R*. Практически одновременно у электрода образуются миллионы таких радикалов. Они приходят в устойчивое состояние лишь после взаимодействия друг с другом, образовав димерные продукты R—R, подобно тому как это происходит в случае водородных атомов.
Уменьшая или увеличивая электрический ток, мы можем легко регулировать количество образующихся радикалов. Главное достоинство реакций электрохимической димеризации в том, что они меньше всего напоминают химическую реакцию. Это в буквальном смысле сшивание двух молекул с помощью электронов. Воздействию подвергается только место сшивания, та часть молекулы, в которой находится электрохимически активная группа. Но на этом участке, практически в одной точке, молекулы подвергаются чрезвычайно мощному воздействию На границе «электрод — раствор» напряженность электрического поля достигает миллионов вольт на сантиметр, в тончайшем приэлектродном слое (обычно толщиной в несколько ангстрем) бушуют чрезвычайно мощные электрические силы, но несмотря на это, процесс электрохимической димеризации протекает в очень «мягких» (с обычной химической точки зрения) условиях. Он идет при обычном давлении, при обычной — комнатной или близкой к комнатной — температуре, в обычных — водных или спиртовых — растворах. Поэтому можно «сшивать» электричеством и такие сложные и чрезвычайно хрупкие молекулы, которые не выдерживают малейшего повышения температуры или давления. Сшивание совершенно не затрагивает остальных частей молекулы.
Реакции димеризации протекают и на аноде, и на катоде. Они могут привести к созданию соединений, которые очень сложно, а порой просто невозможно, получить другими методами. Например, высшие дикарбоновые кислоты до последнего времени получали только из дорогого и дефицитного растительного сырья. Однако, прибегнув к помощи электролиза, их можно синтезировать из значительно более доступных низших кислот. Эфиры себациновой кислоты, например, ди-(2-этил)-гексиловый (главная составляющая синтетических смазочных масел для турбореактивных двигателей), получают электролизом моноэфиров адипиновой кислоты, у которых углеродная цепь вдвое короче.
На примере электросинтеза этого соединения легко проследить, как аккуратно, в строго определенных точках электроны сшивают сложнейшие молекулы. Реакция идет в водном или метанольном растворе, на платиновом электроде:
Методы электрохимической димеризации настолько тонки и направлены, что даже если в исходной молекуле имеются две совершенно одинаковые электрохимически активные группы, то можно заставить вступить в реакцию только одну из них, а другую оставить нетронутой. Это происходит, например, при синтезе моноэфира малоновой кислоты, молекулы которой имеют две электрохимически активные карбоксильные группы: НООССН2СООН.
Раствор соли этого моноэфира в результате димеризации дает на аноде диэфир янтарной кислоты:
Образовавшийся диэфир путем омыления (реакции, обратной реакции этерификации) можно легко
перевести в соответствующий моноэфир:Подвергая образовавшийся моноэфир дальнейшему электролизу, мы опять вдвое удлиним молекулу органической кислоты. Так, повторяя процессы омыления и электролиза, из простейшей дикарбоновой кислоты можно получить дикарбоковую кислоту с любой длиной цепи.
А если радикалы разные!
С таким же успехом можно сшивать электричеством и молекулы, имеющие совершенно различное строение. Соединяя то разному различные свободные радикалы, можно создавать целые архитектурные ансамбли — молекулы сложнейшего строения.
Подвергнув электролизу смесь солей двух карбоновых кислот, можно получить продукты перекрестной конденсации, когда сшиваются два совершенно несхожих радикала:где R’ и R» — два различных сложных органических радикала.
Таким способом можно получать, например, ω- оксипентадекановую кислоту НОСН2(СН2)13СООН, ценный полупродукт для производства душистых веществ.Свободную кислоту выделяют омылением этого эфира.
Возможности электрохимического синтеза безграничны. Задавшись структурной формулой нужного органического соединения и подобрав доступные исходные вещества, химик, вооруженный электрохимическими методами синтеза, начинает конструировать молекулы. Несколько электрохимических операций, и вещество с исключительно ценными свойствами получено! Конечно, сегодня такое заявление кажется фантастическим, но развитие органической электрохимии показывает, что эта фантастика очень скоро превратится в действительность.
Образующиеся при электролизе радикалы способны присоединяться к веществам, имеющим двойные связи, и вызывать полимеризацию различных соединений. Таким образом мы можем не только строить сложные молекулы, а и достраивать или перестраивать сложные «здания» полимерной молекулы. Все более и более усложняя «здание», мы будем наделять образующееся вещество новыми свойствами…
Очень многие группы в молекуле органического вещества могут служить электрохимически активным местом, в котором с помощью электронов может происходить сшивание молекул. Эти группы могут находиться непосредственно в исходной молекуле, а могут и вводиться в нее (в определенное место!) химическим или электрохимическим путем.
Благодаря электрохимическим методам, производство полиамидов, полиэфиров, смазочных масел, лекарственных препаратов, пластификаторов, а также глицерина, меламина и ряда синтетических волокон может быть построено на основе природных газов, кислорода, аммиака и углекислого газа.
Важная особенность процессов электрохимической димеризации — они не дают изомерных продуктов — ведь «сшивание» происходит в одной точке. Поэтому вещества, полученные этим методом, имеют высокую степень чистоты.
Процессы электрохимического синтеза органических соединений легко управляемы и поддаются автоматическому контролю. Они протекают при невысоких температурах и не требуют повышенных давлений. Это не только упрощает аппаратуру, но и повышает избирательность процесса, улучшает качество продукта реакции. Поскольку эти процессы идут непосредственно на поверхности электрода, можно одновременно на катоде и аноде вести два различных процесса. Они будут пространственно разделены и не помешают один другому. В результате в одном электролизере мы сможем получать два ценных продукта.
Многие процессы электрохимического синтеза органических веществ уже изучены не только в лабораторных условиях, но и ка крупных полузаводских установках. Будущее за ними!
Кандидат химических наук Ю. Б. ВАСИЛЬЕВ