Электроны сшивают молекулы

Электроны сшивают молекулыСвойства любого вещества определяются его со­ставом, архитектурой молекул к взаимной связью отдельных атомов. В том и заключается химическое взаимодействие, что, проведя реакцию, мы разру­шаем эти связи в исходных молекулах, а их осколки, объединяясь по-новому, образуют молекулы конеч­ных веществ.

Необходимо, чтобы во время реакции разруша­лась строго определенная связь, а полученные ча­стицы соединялись в строго определенной последо­вательности. Но как этого добиться, если в исходной молекуле имеются десятки связей? Обычные техно­логические приемы — повышение давления или тем­пературы, применение высокоактивных катализато­ров — в этом случае оказываются неприемлемыми.

Васильев Ю. Б.В сложных и непрочных органических молекулах эти мощные внешние силы могут разрушать различные связи. В результате, реакция идет совсем не так, как было задумано, получаются различные, часто совсем ненужные побочные продукты, непроизводительно теряются исходные вещества. А когда из чрезвычай­но сложных и хрупких органических молекул прихо­дится создавать еще более сложные, химик с авто­клавом начинает напоминать человека, который, взяв молоток, клещи и зубило, хочет приступить к ремон­ту женских часиков….

Нужны более тонкие инструменты. Одним из них стало электричество. С его помощью можно «сшивать» молекулы и, соединяя их друг с другом, строить все более сложные вещества.

Когда на рубеже XIX века были проделаны пер­вые опыты по электролизу, оказалось, что, пропуская электрический ток через расплавы солей, мож­но выделить натрий и калий. Это открытие Г. Дэви было величайшей сенсацией. До него никому не удавалось получить эти активнейшие металлы. Элек­трохимические процессы впервые привлекли всеоб­щее внимание.

Сейчас процессы электролиза лежат в основе производства таких важнейших химических продук­тов, как хлор, хлораты, перхлораты, щелочи, фтор, перекиси, персульфаты, щелочные металлы, магний, кальций, алюминий…

Говоря о прикладной электрохимии, мы обычно подразумеваем электролитические способы получе­ния неорганических соединений. Но в этих случаях она имеет дело с довольно простыми молекулами.

Сейчас, благодаря усилиям многих ученых, элек­трохимия начинает проникать в промышленность ор­ганического синтеза, ее методы играют все большую роль в производстве сложных органических соеди­нений.

От воды до белка

Уже первые простейшие опыты по разложению электролизом воды на кислород и водород наталки­вали ученых на мысль о возможности использования электричества в органическом синтезе.

В этой отрасли химки широко распространены реакции с участием водорода. Известно, однако, что если просто привести в контакт водород и, напри­мер, этилен, то ни метана, ни этана не получится. Реакция не пойдет. Чтобы заставить водород реагировать, мы должны привести его в активное — ато­марное — состояние. Для этого нужно разрушить очень прочную связь между атомами в молекулах водорода. Но делая это в смесителе, мы рискуем разрушать и молекулы органического вещества.

Хотелось бы вводить в зону реакции уже актив­ный водород. Это позволило бы проводить реакцию в значительно более мягких условиях. И здесь на помощь приходит электрохимия.

При разложении слегка подкисленной воды по­ложительно заряженные ионы водорода движутся к поверхности электрода, соединенного с отрицатель­ным полюсом источника тока. Встречая там избыточ­ные электроны, они нейтрализуются и прилипают к поверхности металла, или, как говорят, адсорбиру­ются на ней. Затем, соединяясь по два, эти атомы образуют молекулы водорода, которые и выделяют­ся в виде газа.
H++e → H

H+H → H2

Но в первый момент на катоде образуется не­обходимый органикам «активный» атомарный водо­род. Нельзя ли использовать его для реакции с ор­ганическими веществами? Опыт показал, что можно. Если в раствор ввести органическое вещество, то одиночные атомы водорода еще до объединения в молекулы смогут взаимодействовать с /ним, замещая различные атомы или группы атомов в его моле­куле.

Так было положено начало электрохимическим методам восстановления органических веществ.

Попытки использовать атомарный кислород, об­разующийся на аноде, для окисления органических веществ привели к развитию электрохимического окисления органических соединений.

Исследования показали, что с помощью элек­тролиза можно проводить не только окислительно-восстановительные реакции, но и реакции присоеди­нения или замещения. В частности, электричество уже осуществляет замену атома водорода на хлор, фтор или нитрогруппу в различных органических мо­лекулах.

Промышленность органического синтеза — один из основных потребителей хлора, который нужен для производства пластических масс, ядохимикатов и других ценных продуктов. Сейчас хлор, полученный электролизом из поваренной соли, поступает в дру­гой цех (или даже на другой завод), где в специаль­ных аппаратах — автоклавах при повышенной темпе­ратуре и под давлением хлорируют органические вещества.

С точки зрения современной электрохимии этот метод так же анахроничен, как паровоз на транспор­те. Хлорировать органические вещества можно пря­мо в электролизере образующимся ка электроде хлором. Хлором, атомы которого еще не успели со­единиться в молекулы и потерять химическую актив­ность. Такой процесс пойдет в чрезвычайно мягких условиях в водном растворе и при комнатной темпе­ратуре.

Когда необходимо окислить какое-нибудь орга­ническое вещество обычными химическими метода­ми, то в зависимости от того, какой продукт нам ну­жно получить (или как далеко должен зайти процесс окисления), мы подбираем более «мягкий» или бо­лее «сильный» окислитель. Электроды же могут быть универсальными окислителями или восстановителя­ми. Повышая или понижая напряжение в цепи, мы можем плавно изменять их окислительную или вос­становительную силу. Поэтому электрохимические методы окисления и восстановления органических ве­ществ несомненно найдут широкое применение, тем более что большинство химических окислителей из­готовляют сейчас электрохимически.

Первые опыты по электролизу органических со­единений были проведены еще в ХІХ веке. Од­нако механизм большинства электроорганических реакций оказался намного сложнее, чем его перво­начально представляли. Поэтому лишь в последнее время, благодаря громадным успехам теоретической электрохимии, стала возможной постановка вопроса о широком промышленном электросинтезе органи­ческих соединений.

У ученых, .наблюдавших, как при электролизе от­дельные атомы хлора или водорода соединяются в молекулы, естественно возникал вопрос: а что если вместо элементарных газовых ионов в электролизе­ре будут образовываться сложные органические ча­стицы? Будут ли они соединяться друг с другом?

Сможем ли мы с помощью электрического тока из простых органических молекул образовывать более сложные?

Многочисленные экспериментальные работы да­ли положительный ответ на эти вопросы. С помощью электрической энергии можно синтезировать слож­нейшие органические вещества.

Реакции попарного соединения молекул исход­ного вещества или их частиц под действием электри­чества получили название реакций электрохимиче­ской димеризации.

Электрохимическая димеризация

Еще в 1849 г. Н. Кольбе обнаружил, что при элек­тролизе раствора, уксуснокислого калия на аноде образуется этан:

ЭтанЭто казалось невероятным — ученый подвергал анодному окислению соль органической кислоты, а получил продукт полного ее восстановления! Опыты с более высокомолекулярными гомологами уксусной кислоты привели к тем же поразительным результа­там. Каждый раз образовывались соединения с вдвое более длинной углеводородной цепью, чем в ис­ходной молекуле.

ХимлайфЭто открытие не вызвало такой сенсации, как получение электрохимическим методом калия и на­трия, — в то время еще трудно было предвидетьего последствия. Но оно положило начало исследо­ваниям, которые преобразуют промышленность ор­ганического синтеза

Как протекает процесс электрохимического сши­вания органического вещества, проследим на приме­ре натриевой соли сложной карбоновой кислоты RСООNа. Как и простая поваренная соль, при рас­творении в воде она будет диссоциировать ка ио­ны — отрицательно заряженный анион карбоновой кислоты и положительно заряженный катион натрия:

Катион натрияЕсли теперь в раствор опустить инертные (на­пример, платиновые) электроды и пропустить через раствор электрический ток, отрицательно заряжен­ные ионы карбоновой кислоты будут притягиваться к положительному электроду (аноду). Когда анион подойдет к электроду, то, если напряжение электри­ческого поля на границе металл — раствор достаточ­но велико, избыточный электрон с аниона карбоно­вой кислоты перескочит на электрод и побежит по внешней цепи к источнику тока, а из аниона карбо­новой кислоты образуется чрезвычайно активный, но нейтральный радикал RСОО*. Он очень неустойчив, от него мгновенно отщепляется молекула углекисло­го газа и получается новый свободный радикал R*. Практически одновременно у электрода образуются миллионы таких радикалов. Они приходят в устойчи­вое состояние лишь после взаимодействия друг с другом, образовав димерные продукты R—R, подобно тому как это происходит в случае водородных атомов.

химияУменьшая или увеличивая электрический ток, мы можем легко регулировать количество образующих­ся радикалов. Главное достоинство реакций электро­химической димеризации в том, что они меньше все­го напоминают химическую реакцию. Это в букваль­ном смысле сшивание двух молекул с помощью электронов. Воздействию подвергается только место сшивания, та часть молекулы, в которой находится электрохимически активная группа. Но на этом уча­стке, практически в одной точке, молекулы подвер­гаются чрезвычайно мощному воздействию На гра­нице «электрод — раствор» напряженность электри­ческого поля достигает миллионов вольт на санти­метр, в тончайшем приэлектродном слое (обычно толщиной в несколько ангстрем) бушуют чрезвы­чайно мощные электрические силы, но несмотря на это, процесс электрохимической димеризации про­текает в очень «мягких» (с обычной химической точ­ки зрения) условиях. Он идет при обычном давле­нии, при обычной — комнатной или близкой к ком­натной — температуре, в обычных — водных или спиртовых — растворах. Поэтому можно «сшивать» электричеством и такие сложные и чрезвычайно хрупкие молекулы, которые не выдерживают малей­шего повышения температуры или давления. Сшива­ние совершенно не затрагивает остальных частей мо­лекулы.

Реакции димеризации протекают и на аноде, и на катоде. Они могут привести к созданию соедине­ний, которые очень сложно, а порой просто невоз­можно, получить другими методами. Например, выс­шие дикарбоновые кислоты до последнего времени получали только из дорогого и дефицитного расти­тельного сырья. Однако, прибегнув к помощи элек­тролиза, их можно синтезировать из значительно бо­лее доступных низших кислот. Эфиры себациновой кислоты, например, ди-(2-этил)-гексиловый (главная составляющая синтетических смазочных масел для турбореактивных двигателей), получают электроли­зом моноэфиров адипиновой кислоты, у которых уг­леродная цепь вдвое короче.

На примере электросинтеза этого соединения легко проследить, как аккуратно, в строго опреде­ленных точках электроны сшивают сложнейшие мо­лекулы. Реакция идет в водном или метанольном растворе, на платиновом электроде:

Электроны сшивают молекулы

 

 

 

 

Реакция химическаяМетоды электрохимической димеризации на­столько тонки и направлены, что даже если в ис­ходной молекуле имеются две совершенно одина­ковые электрохимически активные группы, то мож­но заставить вступить в реакцию только одну из них, а другую оставить нетронутой. Это происходит, на­пример, при синтезе моноэфира малоновой кисло­ты, молекулы которой имеют две электрохимически активные карбоксильные группы: НООССН2СООН.

Раствор соли этого моноэфира в результате димеризации дает на аноде диэфир янтарной кислоты:

Диэфир янтарной кислотыОбразовавшийся       диэфир     путем       омыления  (реак­ции, обратной    реакции    этерификации)          можно легко

перевести в соответствующий моноэфир:МоноэфирПодвергая образовавшийся моноэфир дальней­шему электролизу, мы опять вдвое удлиним молеку­лу органической кислоты. Так, повторяя процессы омыления и электролиза, из простейшей дикарбоновой кислоты можно получить дикарбоковую кисло­ту с любой длиной цепи.

А если радикалы разные!

С таким же успехом можно сшивать электриче­ством и молекулы, имеющие совершенно различное строение. Соединяя то разному различные свобод­ные радикалы, можно создавать целые архитектур­ные ансамбли — молекулы сложнейшего строения.

Подвергнув электролизу смесь солей двух кар­боновых кислот, можно получить продукты перекре­стной конденсации, когда сшиваются два совершен­но несхожих радикала:Радикалгде R’ и R» — два различных сложных органических радикала.

Таким способом можно получать, например, ω- оксипентадекановую кислоту НОСН2(СН2)13СООН, ценный полупродукт для производства душистых ве­ществ.оксипентадекановая кислотаСвободную кислоту выделяют омылением этого эфира.

Возможности электрохимического синтеза без­граничны. Задавшись структурной формулой нужно­го органического соединения и подобрав доступные исходные вещества, химик, вооруженный электрохи­мическими методами синтеза, начинает конструиро­вать молекулы. Несколько электрохимических опера­ций, и вещество с исключительно ценными свойства­ми получено! Конечно, сегодня такое заявление ка­жется фантастическим, но развитие органической электрохимии показывает, что эта фантастика очень скоро превратится в действительность.

Образующиеся при электролизе радикалы спо­собны присоединяться к веществам, имеющим двой­ные связи, и вызывать полимеризацию различных соединений. Таким образом мы можем не только строить сложные молекулы, а и достраивать или пе­рестраивать сложные «здания» полимерной молеку­лы. Все более и более усложняя «здание», мы бу­дем наделять образующееся вещество новыми свой­ствами…

Очень многие группы в молекуле органического вещества могут служить электрохимически активным местом, в котором с помощью электронов может происходить сшивание молекул. Эти группы могут находиться непосредственно в исходной молекуле, а могут и вводиться в нее (в определенное место!) химическим или электрохимическим путем.

Благодаря электрохимическим методам, произ­водство полиамидов, полиэфиров, смазочных масел, лекарственных препаратов, пластификаторов, а так­же глицерина, меламина и ряда синтетических во­локон может быть построено на основе природных газов, кислорода, аммиака и углекислого газа.

Важная особенность процессов электрохимиче­ской димеризации — они не дают изомерных продук­тов — ведь «сшивание» происходит в одной точке. Поэтому вещества, полученные этим методом, име­ют высокую степень чистоты.

Процессы электрохимического синтеза органиче­ских соединений легко управляемы и поддаются ав­томатическому контролю. Они протекают при не­высоких температурах и не требуют повышенных дав­лений. Это не только упрощает аппаратуру, но и повышает избирательность процесса, улучшает каче­ство продукта реакции. Поскольку эти процессы идут непосредственно на поверхности электрода, можно одновременно на катоде и аноде вести два различ­ных процесса. Они будут пространственно разделе­ны и не помешают один другому. В результате в од­ном электролизере мы сможем получать два ценных продукта.

Многие процессы электрохимического синтеза органических веществ уже изучены не только в ла­бораторных условиях, но и ка крупных полузаводских установках. Будущее за ними!

Кандидат химических наук Ю. Б. ВАСИЛЬЕВ

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

Можно использовать следующие HTML-теги и атрибуты: <a href="" title=""> <abbr title=""> <acronym title=""> <b> <blockquote cite=""> <cite> <code> <del datetime=""> <em> <i> <q cite=""> <strike> <strong>