Барены. Молекулы-многогранники

О. Ю. ОХЛОБЫСТИНХимия гидридов бора (боранов), впервые открытых П. Джонсом и Л. Тейлором еще в 1881 году, в течение нескольких после­дующих десятилетий была одной из самых запутанных и малоизученных областей химии.

Первые достоверные сведения о боранах были получены в результате поистине героической работы, начатой в 1912 году немецким ученым А. Штоком. В ходе почти двадцатилетних исследований Шток и его сотрудники получили шесть первых пред­ставителей семейства боранов и, преодоле­вая огромные экспериментальные трудно­сти, весьма приблизительно описапи их свойства.

Строение этих соединений казалось не­постижимым. Камнем преткновения явились загадочные валентные отношения между бором и водородом. Обычные понятия о ва­лентности не могли объяснить характера ипорядка связей даже в простейшем гидриде бора — диборане, — В2Н6, а в двух пентаборанах,— В5Н9 и В5Н11, гексаборане — В6Н10 — и декаборане — В10Н14 — тем более.

Декаборан — кристаллическое вещест­во. Это, казалось бы, давало надежду изу­чить его структуру методом дифракции рентгеновых лучей, однако первые по­пытки в этом направлении были без­успешны.

Химия боранов интересовала широкий круг ученых, но лишь немногие решались практически работать в этой области, не­обычайно сложной как в теоретическом, так и в экспериментальном отношении.

Лишь в конце 40 — начале 50-х годов картина начала постепенно проясняться. Оказалось, что существенным элементом структуры гидридов бора являются так называемые трехцентровые (мостиковые) связи. В молекуле диборана, например, есть атомы водорода, связанные одновре­менно с двумя атомами бора (рис. 1):

Структура молекулы диборанаРис. 1. Структура молекулы диборана

В свою очередь бор связан сразу с че­тырьмя атомами водорода. А ведь бор находится в третьей группе периодической системы и его принято считать трехвалентным! Пришлось признать, что атом во­дорода способен образовывать не только одну обычную, «целую» связь, но и две полусвязи. Такие же «дробные» валентные связи образует в боранах и сам бор. В мо­лекуле декаборана, например, каждый атом трехвалентного бора, благодаря им, удер­живает около себя шесть других атомов (рис. 2).

молекула декаборанаРис. 2. «Странности» молекулы декаборана. Обыч­но бор трехвалентен, здесь он связан… с шестью атомами.

Вскоре после окончания второй миро­вой войны гидриды бора стали объектом внимания не только химиков-теоретиков.

Одна из наиболее острых проблем реактивной техники — поиск высокока­лорийных топлив, при сгорании которых выделяется большее количество тепла, чем в случае углеводородного топлива. При сжигании 1 кг керосина выделяется 10 275 ккал тепла. Никакие изменения структуры углеводородного горючего не в состоянии сколько-нибудь существенно увеличить его теплотворную способность: комбинация из углерода и водорода боль­шего дать не может. Сопоставление теплот сгорания различных элементов (рис. 3) показывает, что замене, углерода на бор в принципе может дать нужный эффект.

Теплота сгорания различных элементовРис. 3. Теплота сгорания различных элементов

Действительно, теплота горения пентаборана В5Н9 составляет 17000 ккал/кг. Есте­ственно, сразу же встал вопрос об исполь­зовании гидридов бора в качестве компо­нентов топлива для турбореактивных и прямоточных реактивных двигателей.

Уже в 1952 г. военно-морские силы США выдвинули проект создания высоко­калорийного топлива на основе гидридов бора. Проекту было дано условное назва­ние «Zip». Не жалея средств, правитель­ство США организовало широкие химиче­ские исследования, посвященные поискам стабильных производных бороводородов. К работе было привлечено свыше 3500 хи­миков и инженеров, не считая исследова­телей университетских лабораторий, ра­ботавших по частным контрактам. Не до­жидаясь конца этих работ, авиационные фирмы «Боинг» и «Норт Америкэн» при­ступили к разработке самолета, кото­рый должен был работать на новом топ­ливе…

Далеко не всегда можно использо­вать сами бораны: они очень токсичны (токсичнее, чем синильная кислота); мно­гие из них самовоспламеняются на возду­хе; термически все они мало стабильны, а химически — нестойки. Нужно было раз­работать такие производные гидридов бора, свойства которых удовлетворяли бы требованиям авиаторов. Наиболее реаль­ной казалась возможность создания ста­бильных элементоорганических соедине­ний, включающих в себя как можно боль­ше атомов бора.

Систематическое изучение химических свойств декаборана (В10Н14) привело к от­крытию нового класса борорганических соединений, обладающих редкой устойчи­востью и многими необычными свойства­ми. В 1963 году одновременно двумя груп­пами исследователей — советскими и аме­риканскими — была описана реакция декаборан с ацетиленом в присутствии катали­заторов, приводящая к этим новым соеди­нениям (рис. 4).

Образование молекулы баренаРис. 4. Образование молекулы барена

В ходе реакции «мостиковые» атомы водорода выделяются в виде газа, а оста­ток В10Н10 соединяется с молекулой аце­тилена в единую объемную структуру (икосаэдр). Отвлекаясь от пространствен­ной структуры веществ — участников этой реакции, уравнение ее можно записать так:

баренВещество, схематически изображен­ное в правой части уравнения, советские химики назвали бареном* (* От слов «бор» и «арен» (ароматический).), американ­ские — карбораном. Барен — твердое кри­сталлическое вещество с характерным камфарным запахом. Он плавится без раз­ложения при температуре около 300° и растворяется в обычных органических рас­творителях. Несмотря на наличие десяти связей В—Н, доставшихся «в наследство» от декаборана, барен спокойно выдержи­вает нагревание до 500°, не окисляется при действии даже очень сильных окислителей и в обычных условиях не реагирует с та­кими губительными для декаборана ве­ществами, как спирты и щелочи.

Химическое строение барена, изучен­ное рентгенографически и теоретически обоснованное американским теоретиком А. Липскомбом, повергло в изумление даже видавших виды специалистов по гид­ридам бора. В икосаэдрической молекуле барена атомы углерода и бора выступают в одной и той же роли, хотя эти элементы расположены в разных группах периоди­ческой системы. Углерод, элемент чет­вертой группы, оказывается связанным сразу с шестью другими атомами!

Известно, что два атома углерода мо­гут соединяться друг с другом простой связью, как в этане (в этом случае длина связи составляет 1,54 А**) (** 1 А = 1 • 10-8 см.), двойной, как в этилене (1,34 А) и тройной, как в ацети­лене (1,28 А). Возможны и некоторые про­межуточные связи, как например, в бен­золе (1,40 А). По длине межатомного рас­стояния обычно судят о характере угле­род — углеродной связи. А попробуйте определить, что за связь С—С содержит барен, если ее длина равна …1,64 А!

Если барен нагреть до 550°, происходит перестройка образующих икосаэдр ато­мов, но сам икосаэдр сохраняется: просто меняются местами два атома углерода и бора — так, как будто это два вполне взаимозаменяемых элемента. Образуетсяочень похожее на барен вещество — необарен (рис. 5).

Структура необаренаРис. 5. Структура необарена. Атомы углерода и бора поменялись местами

Барен и необарен — первые представи­тели нового семейства борорганических соединений, которое растет с колоссальной быстротой. Возможности для этого очень большие.

Реакции присоединения барену, по-видимому, не свойственны. Зато он легко вступает в различные реакции замещения.

Хлор, бром и йод в присутствии ката­лизаторов постепенно замещают атомы водорода, связанные с атомами бора. Если хлорирование барена вести в ультрафио­летовом свете, то можно постепенно заме­стить десять атомов водорода, так что в конце концов получается декахлорбарен.

декахлорбаренВлияние десяти атомов хлора, обрам­ляющих молекулу, приводит здесь к то­му, что оставшиеся два атома водоро­да становятся «кислыми». Декахлорбарен — кислота, нормально (!) реагирующая с водными растворами щелочей и диссо­циирующая с отщеплением Н(+). Протон отщепляется от атома углерода — случай, не имеющий себе подобных во всей ор­ганической химии. (В органических кис­лотах отрывается водород гидроксильной группы.)

100%-ная азотная кислота нитрует барен.

При действии бутиллития и амида нат­рия, наоборот, замещаются атомы водоро­да, когда-то принадлежавшие ацетилену:

ХимияТакие вещества, содержащие литий, хи­мически очень активны. При действии на них углекислоты можно получить бареновые кислоты. С их помощью остаток барена можно передавать другим атомам и составлять самые разнообразные ком­бинации. Можно, например, «повесить» бареновую группу на Si, P, Hg и другие эле­менты. Складывается впечатление, что свойства соединений, к которым «прика­сается» барен, становятся столь же не­обычными, как и он сам. В частности,дибаренилртуть— дибаренилртуть так же мало похожа на обычные ртутноорганические соедине­ния, как и барен непохож на своего «пра­родителя» — декаборан.

Способность к различным по механиз­му реакциям замещения, исключительная стабильность баренового ядра, высокая степень делокализации электронов, при­нимающих участие в образовании валент­ных связей — все это наводит на мысль, что барены обладают тем комплексом свойств, который часто называют «ароматичностью». Пунктирный кружок в центре схематиче­ской формулы барена и служит выраже­нием этой мысли.

В определении понятия «ароматичность» и в оценке его полезности для теоретиче­ской химии среди ученых уже нет былого единодушия. В разное время выдвига­лись разные требования, которым должно удовлетворять вещество, чтобы считаться «ароматическим». В силу исторических при­чин своеобразным эталоном ароматично­сти считают бензол. В дальнейшем оказалось, что в известной мере «бензо­лоподобны» многие другие классы орга­нических и металлорганических соедине­ний. Круг предъявляемых требований по­степенно сужался, зато «ароматических» веществ становилось все больше. Одно из оставшихся непременных условий арома­тичности состоит в том, чтобы группировка атомов, ответственная за ароматичность, была расположена в одной плоскости. Если все-таки придется признать икосаэдрическую бареновую систему «ароматиче­ской», еще одним непременным условием станет меньше, и понятие «ароматичность» будет еще более растяжимым.

Если вместо ацетилена в описанной выше реакции с декабораном взять его производные, например, эфиры ацетиле­новых спиртов, кетоны ацетиленового ряда, галоидалкилы, эфиры ацетиленовых кис­лот и другие соединения, можно получить соответствующие функциональные произ­водные барена. Производные барена, со­держащие две функциональные группы или непредельную группу (способную полимеризоваться), — надежная основа для уверенных поисков полимерных материа­лов, содержащих большое количество ато­мов бора. Такие полимеры найдут приме­нение везде, где необходимо закрыть путь нейтронам, поскольку один из наиболее распространенных изотопов бора — В10 — обладает свойством захватывать тепловые нейтроны и служит регулятором ядерных реакций.

Возможно, что комбинация аминокис­лот с баренильными группами позволит в будущем создать интересные по своим биологическим свойствам препараты, влия­ющие на различные системы живых орга­низмов. Американские ученые предпола­гают, что, благодаря необычным свойствам бареновых соединений, их можно будет применять для лечения раковых опухолей.

Химия гидридов бора и их производ­ных развивается сейчас настолько стреми­тельно, что невозможно предвидеть все возможные направления выхода ее в прак­тику, предугадать все конкретные послед­ствия этого развития для теоретической химии. Однако все, кто работает в этой удивительной области, твердо убеждены, что баренам, их аналогам и производным суждено сыграть важную роль в общем прогрессе химической науки.

Кандидат химических наук О. Ю. ОХЛОБЫСТИН

Кандидат химических наук В. И. СТАНКО

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

Можно использовать следующие HTML-теги и атрибуты: <a href="" title=""> <abbr title=""> <acronym title=""> <b> <blockquote cite=""> <cite> <code> <del datetime=""> <em> <i> <q cite=""> <strike> <strong>