Химия гидридов бора (боранов), впервые открытых П. Джонсом и Л. Тейлором еще в 1881 году, в течение нескольких последующих десятилетий была одной из самых запутанных и малоизученных областей химии.
Первые достоверные сведения о боранах были получены в результате поистине героической работы, начатой в 1912 году немецким ученым А. Штоком. В ходе почти двадцатилетних исследований Шток и его сотрудники получили шесть первых представителей семейства боранов и, преодолевая огромные экспериментальные трудности, весьма приблизительно описапи их свойства.
Строение этих соединений казалось непостижимым. Камнем преткновения явились загадочные валентные отношения между бором и водородом. Обычные понятия о валентности не могли объяснить характера ипорядка связей даже в простейшем гидриде бора — диборане, — В2Н6, а в двух пентаборанах,— В5Н9 и В5Н11, гексаборане — В6Н10 — и декаборане — В10Н14 — тем более.
Декаборан — кристаллическое вещество. Это, казалось бы, давало надежду изучить его структуру методом дифракции рентгеновых лучей, однако первые попытки в этом направлении были безуспешны.
Химия боранов интересовала широкий круг ученых, но лишь немногие решались практически работать в этой области, необычайно сложной как в теоретическом, так и в экспериментальном отношении.
Лишь в конце 40 — начале 50-х годов картина начала постепенно проясняться. Оказалось, что существенным элементом структуры гидридов бора являются так называемые трехцентровые (мостиковые) связи. В молекуле диборана, например, есть атомы водорода, связанные одновременно с двумя атомами бора (рис. 1):
Рис. 1. Структура молекулы диборана
В свою очередь бор связан сразу с четырьмя атомами водорода. А ведь бор находится в третьей группе периодической системы и его принято считать трехвалентным! Пришлось признать, что атом водорода способен образовывать не только одну обычную, «целую» связь, но и две полусвязи. Такие же «дробные» валентные связи образует в боранах и сам бор. В молекуле декаборана, например, каждый атом трехвалентного бора, благодаря им, удерживает около себя шесть других атомов (рис. 2).
Рис. 2. «Странности» молекулы декаборана. Обычно бор трехвалентен, здесь он связан… с шестью атомами.
Вскоре после окончания второй мировой войны гидриды бора стали объектом внимания не только химиков-теоретиков.
Одна из наиболее острых проблем реактивной техники — поиск высококалорийных топлив, при сгорании которых выделяется большее количество тепла, чем в случае углеводородного топлива. При сжигании 1 кг керосина выделяется 10 275 ккал тепла. Никакие изменения структуры углеводородного горючего не в состоянии сколько-нибудь существенно увеличить его теплотворную способность: комбинация из углерода и водорода большего дать не может. Сопоставление теплот сгорания различных элементов (рис. 3) показывает, что замене, углерода на бор в принципе может дать нужный эффект.
Рис. 3. Теплота сгорания различных элементов
Действительно, теплота горения пентаборана В5Н9 составляет 17000 ккал/кг. Естественно, сразу же встал вопрос об использовании гидридов бора в качестве компонентов топлива для турбореактивных и прямоточных реактивных двигателей.
Уже в 1952 г. военно-морские силы США выдвинули проект создания высококалорийного топлива на основе гидридов бора. Проекту было дано условное название «Zip». Не жалея средств, правительство США организовало широкие химические исследования, посвященные поискам стабильных производных бороводородов. К работе было привлечено свыше 3500 химиков и инженеров, не считая исследователей университетских лабораторий, работавших по частным контрактам. Не дожидаясь конца этих работ, авиационные фирмы «Боинг» и «Норт Америкэн» приступили к разработке самолета, который должен был работать на новом топливе…
Далеко не всегда можно использовать сами бораны: они очень токсичны (токсичнее, чем синильная кислота); многие из них самовоспламеняются на воздухе; термически все они мало стабильны, а химически — нестойки. Нужно было разработать такие производные гидридов бора, свойства которых удовлетворяли бы требованиям авиаторов. Наиболее реальной казалась возможность создания стабильных элементоорганических соединений, включающих в себя как можно больше атомов бора.
Систематическое изучение химических свойств декаборана (В10Н14) привело к открытию нового класса борорганических соединений, обладающих редкой устойчивостью и многими необычными свойствами. В 1963 году одновременно двумя группами исследователей — советскими и американскими — была описана реакция декаборан с ацетиленом в присутствии катализаторов, приводящая к этим новым соединениям (рис. 4).
Рис. 4. Образование молекулы барена
В ходе реакции «мостиковые» атомы водорода выделяются в виде газа, а остаток В10Н10 соединяется с молекулой ацетилена в единую объемную структуру (икосаэдр). Отвлекаясь от пространственной структуры веществ — участников этой реакции, уравнение ее можно записать так:
Вещество, схематически изображенное в правой части уравнения, советские химики назвали бареном* (* От слов «бор» и «арен» (ароматический).), американские — карбораном. Барен — твердое кристаллическое вещество с характерным камфарным запахом. Он плавится без разложения при температуре около 300° и растворяется в обычных органических растворителях. Несмотря на наличие десяти связей В—Н, доставшихся «в наследство» от декаборана, барен спокойно выдерживает нагревание до 500°, не окисляется при действии даже очень сильных окислителей и в обычных условиях не реагирует с такими губительными для декаборана веществами, как спирты и щелочи.
Химическое строение барена, изученное рентгенографически и теоретически обоснованное американским теоретиком А. Липскомбом, повергло в изумление даже видавших виды специалистов по гидридам бора. В икосаэдрической молекуле барена атомы углерода и бора выступают в одной и той же роли, хотя эти элементы расположены в разных группах периодической системы. Углерод, элемент четвертой группы, оказывается связанным сразу с шестью другими атомами!
Известно, что два атома углерода могут соединяться друг с другом простой связью, как в этане (в этом случае длина связи составляет 1,54 А**) (** 1 А = 1 • 10-8 см.), двойной, как в этилене (1,34 А) и тройной, как в ацетилене (1,28 А). Возможны и некоторые промежуточные связи, как например, в бензоле (1,40 А). По длине межатомного расстояния обычно судят о характере углерод — углеродной связи. А попробуйте определить, что за связь С—С содержит барен, если ее длина равна …1,64 А!
Если барен нагреть до 550°, происходит перестройка образующих икосаэдр атомов, но сам икосаэдр сохраняется: просто меняются местами два атома углерода и бора — так, как будто это два вполне взаимозаменяемых элемента. Образуетсяочень похожее на барен вещество — необарен (рис. 5).
Рис. 5. Структура необарена. Атомы углерода и бора поменялись местами
Барен и необарен — первые представители нового семейства борорганических соединений, которое растет с колоссальной быстротой. Возможности для этого очень большие.
Реакции присоединения барену, по-видимому, не свойственны. Зато он легко вступает в различные реакции замещения.
Хлор, бром и йод в присутствии катализаторов постепенно замещают атомы водорода, связанные с атомами бора. Если хлорирование барена вести в ультрафиолетовом свете, то можно постепенно заместить десять атомов водорода, так что в конце концов получается декахлорбарен.
Влияние десяти атомов хлора, обрамляющих молекулу, приводит здесь к тому, что оставшиеся два атома водорода становятся «кислыми». Декахлорбарен — кислота, нормально (!) реагирующая с водными растворами щелочей и диссоциирующая с отщеплением Н(+). Протон отщепляется от атома углерода — случай, не имеющий себе подобных во всей органической химии. (В органических кислотах отрывается водород гидроксильной группы.)
100%-ная азотная кислота нитрует барен.
При действии бутиллития и амида натрия, наоборот, замещаются атомы водорода, когда-то принадлежавшие ацетилену:
Такие вещества, содержащие литий, химически очень активны. При действии на них углекислоты можно получить бареновые кислоты. С их помощью остаток барена можно передавать другим атомам и составлять самые разнообразные комбинации. Можно, например, «повесить» бареновую группу на Si, P, Hg и другие элементы. Складывается впечатление, что свойства соединений, к которым «прикасается» барен, становятся столь же необычными, как и он сам. В частности,
— дибаренилртуть так же мало похожа на обычные ртутноорганические соединения, как и барен непохож на своего «прародителя» — декаборан.
Способность к различным по механизму реакциям замещения, исключительная стабильность баренового ядра, высокая степень делокализации электронов, принимающих участие в образовании валентных связей — все это наводит на мысль, что барены обладают тем комплексом свойств, который часто называют «ароматичностью». Пунктирный кружок в центре схематической формулы барена и служит выражением этой мысли.
В определении понятия «ароматичность» и в оценке его полезности для теоретической химии среди ученых уже нет былого единодушия. В разное время выдвигались разные требования, которым должно удовлетворять вещество, чтобы считаться «ароматическим». В силу исторических причин своеобразным эталоном ароматичности считают бензол. В дальнейшем оказалось, что в известной мере «бензолоподобны» многие другие классы органических и металлорганических соединений. Круг предъявляемых требований постепенно сужался, зато «ароматических» веществ становилось все больше. Одно из оставшихся непременных условий ароматичности состоит в том, чтобы группировка атомов, ответственная за ароматичность, была расположена в одной плоскости. Если все-таки придется признать икосаэдрическую бареновую систему «ароматической», еще одним непременным условием станет меньше, и понятие «ароматичность» будет еще более растяжимым.
Если вместо ацетилена в описанной выше реакции с декабораном взять его производные, например, эфиры ацетиленовых спиртов, кетоны ацетиленового ряда, галоидалкилы, эфиры ацетиленовых кислот и другие соединения, можно получить соответствующие функциональные производные барена. Производные барена, содержащие две функциональные группы или непредельную группу (способную полимеризоваться), — надежная основа для уверенных поисков полимерных материалов, содержащих большое количество атомов бора. Такие полимеры найдут применение везде, где необходимо закрыть путь нейтронам, поскольку один из наиболее распространенных изотопов бора — В10 — обладает свойством захватывать тепловые нейтроны и служит регулятором ядерных реакций.
Возможно, что комбинация аминокислот с баренильными группами позволит в будущем создать интересные по своим биологическим свойствам препараты, влияющие на различные системы живых организмов. Американские ученые предполагают, что, благодаря необычным свойствам бареновых соединений, их можно будет применять для лечения раковых опухолей.
Химия гидридов бора и их производных развивается сейчас настолько стремительно, что невозможно предвидеть все возможные направления выхода ее в практику, предугадать все конкретные последствия этого развития для теоретической химии. Однако все, кто работает в этой удивительной области, твердо убеждены, что баренам, их аналогам и производным суждено сыграть важную роль в общем прогрессе химической науки.
Кандидат химических наук О. Ю. ОХЛОБЫСТИН
Кандидат химических наук В. И. СТАНКО